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1、原子吸收光谱的新进展
连续光源原子吸收光谱仪
原子吸收使用的光源主要是空心阴灯，即锐线光源原子吸收。锐线光源有着众所周知的诸多优点，但因每分析一个元素就要更换一个元素灯，再加上灯工作电流、波长等参数的选择和调节，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制。分析速度慢和依赖空心阴极灯的固有特性成了原吸收光谱的致命弱点。克服这些缺点的最有效的方法，就是采用连续光源进行多元素测定
2、原子吸收分光光度法（AAS）：
原子吸收分光光度法由所要测定的原子束作为光源，光源辐射出的元素特征的光（锐线光源）通过试样蒸汽时，被蒸汽中待测元素基态原子吸收，由辐射光谱减弱的程度来测定该元素的含量的分析方法。 高温离解 吸收 分子⇒ 气态原子⇒ 锐线光谱
优点：（1）灵敏度度高（ppm、ppb）（2）选择性好（专属性好）（3）精密度高（1%~3%）（4）应用范围广（70多种元素）
缺点：（1）测一种元素需要更换一种相应的灯（2）线性范围窄
3、原子吸收线 1.原子吸收线的产生
基态→第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）,是元素的特征谱线
讨论：共振线的特点：
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态→第一激发态:
跃迁吸收能量不同（△E不同入不同） ——具有特征性。
（2）各种元素的基态→第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
（3）利用特征谱线可以进行定量分析
吸收峰变宽原因：
（1）多普勒变宽（Doppler broadening :ΔVD, 热变宽)
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
（2）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL
由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。
劳伦兹变宽（Lorentz broadening）
待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。
赫鲁兹马克变宽（Holtsmark broadening ）（共振变宽）
同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略
（3）自然宽度(ΔVN):与激发态原子寿命有关 照射光具有一定的宽度
4、原子吸收与原子浓度的关系1.积分吸收系数测量法 分子吸收宽带上的任意一点是与不同能级跃迁相关原子吸收线上任意一点都与相同能级跃迁相关
N0 ∝ A N0 基态原子浓度 A 积分吸收系数
定量关系A=KC
成立条件（1）光源必须是锐线光源 发射线Δυ< 吸收线Δυ
（2）发射线和吸收线中心波长必须重叠。
锐线光源：光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。
5、原子吸收分光光度仪
流程 锐线光源 to 原子化系统 to 单色器 to 检测器
特点 (1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统
原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源（空心阴极灯）。（2） 原子化器代替吸收池。（3）分光系统在火焰与检测器之间。
原子吸收与紫外和可见分光光度法的比较
原子吸收 UV-VIS
光谱形状 线状光谱 带状光谱
样品存在形式 基态原子 分子
仪器 锐线光源 连续光源
应用范围 无机元素定量分析 无机与有机物的定性与定量

光源 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。
光源应满足如下要求；
（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好
空心阴极灯优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。
（2）每测一种元素需更换相应的灯。

原子化系统：1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法：火焰法 非火焰法—电热高温石墨管，激光。3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。主要缺点：雾化效率低。4.石墨炉原子化装置优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。

单色器 作用将待测元素的共振线与邻近线分开。色散元件（光栅）

检测系统
主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成
检测器-------- 将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管

6、分析条件的选择
1．分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线
2．通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。
3．空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。
4．火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。
5．观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。

7、干扰及其抑制
1. 光学干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯。
2. 物理干扰 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法或采用标准加入法来消除。
3. 化学干扰 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。
4. 电离干扰 是由于原子的电离引起的干扰。火焰温度越高,干扰越严重.可通过加入消电离剂的方法来消除。如测定Ca时加入一定量的KCl。
8、质谱分析法：将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。样品导入系统 to 离子源 to 质量分析器 to 检测器 to 放大记录器
质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比m/z
特点：①灵敏度高（10-11g）；②分析速度快1~几秒③测定对象广，气、液、固。
用途：①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 ⑤色谱-MS在线联用
样品导入系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。• 气体可通过储气器进入离子源。• 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。• 难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。• 色谱联用导入样品 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 ∼10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
离子源：将样品电离成离子 1、电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子M+e→M•++2e M→ M•+ → 碎片离子→ 加速区（中性分子,阴离子被真空抽去）2.化学电离3.场致电离4.激光
质量分析器： • 1. 磁偏转式质量分析器 • 质谱方程式： m/Z=H2R2/2V • V 加速电
压H 磁场强度R 半径 • m/Z 质荷比 • m/Z 是H,R,V的函数 • 当H,V固定,不同m/Z的离子有不同的R R一定
电压扫描中，H一定，V大→小，m/z小的离子先通过
磁场扫描中，V一定，H大→小，m/z大的离子先通过
9、有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺> 酯>醚>酸>支链烷烃>醇
分子离子峰是否出现与化合物的种类有关。
关于EI谱分子离子峰的强度有下列三种情况：
①芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞某些含硫化合物
这些化合物给较显著的分子离子峰
②直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。
③脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物以及高分支链的化合物没有分子离子峰；
10、核磁共振：原子核在强磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振。核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场
强度）作图，即得核磁共振波谱。􀂙 辐射源：无线电波（60～500MHz 射频）
􀂙 作用物质：自旋原子核 􀂙 检测信号：吸收 􀂙 产生原因：原子核自旋能级的跃迁
11、核磁共振波谱仪 永久磁铁 射频振荡器射频信号接受器（检测器） 样品管
核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。NMR谱获得方法有两种：照射频率υ 和磁场强度H0⒈ 扫场: 固定υ，依次改变H0 —常用。⒉ 扫频: 固定H0，依次改变υ。
12与Vis-UV，IR比较(都属于分子吸收光谱)
Vis-UV IR NMR
λ 200~800nm 4000~200nm 10cm~100m
跃迁类型 价电子跃迁 振动-转动能级跃迁 原子核能级跃迁
信息 有无π键 官能团 精细结构
检测 测定T 或A 共振吸收
13、讨论:
(1)I=0 的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或I >0的原子核I=1 ：2H，14N
I=3/2: 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核: 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H是有机化合物的主要组成元素,有机分析中，主要是1H、13C核磁共振谱的测定。
14、核磁共振
进动(Procession)：当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场,该自旋磁场与外加磁场相互作用,将会产生回旋,称为～。
核磁共振条件：在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。
讨论：由ν0 = ν = γ H0 / (2π )可知：（1）对于同一种核，磁旋比γ 为定值， H变，射频频率ν变。（2）不同原子核，磁旋比γ 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率ν不同。（3）固定H0，改变ν（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定ν，改变H0（扫场），扫场方式应用较多。
驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。
UV： 外层价电子吸收一定能量。基态分子 to 激发态，
通过荧光、磷光（非驰豫过程）和非辐射过程回到基态
NMR： 吸收无线电波，m=1/2 m = -1/2 通过驰豫（非辐射过程）回到基态。
15、屏蔽效应 􀂙 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
ν0= ν =γ H0 / (2π ) 产生单一的吸收峰；
􀂙 屏蔽效应(shielding effect)：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为～。
􀂙 屏蔽作用使氢核实际受到的磁场强度应为：H=（1- σ ）H0
σ ：屏蔽常数（shielding constant)，可以是正值，也可以是负值。σ 越大，屏蔽效应越大。
化学位移 由于屏蔽作用的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移(chemical shift）。
位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷：Si(CH3)4 （TMS）（内标）位移常数δTMS=0。为什么用TMS作为基准?（1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场，与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
溶剂： D2O 及其他氘代溶剂
若δ小，高场低频出峰。若δ大，低场高频出峰。
影响化学位移的因素 1、相邻基团或原子的电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。2．磁各向异性或称远程屏蔽效应质子在分子中所处的空间位置不同,屏蔽作用不同的现象为磁各向异性或称远程屏蔽效应。原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。
芳环苯环上的6个π电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（2）双键价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（3）三键价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向不一致，屏蔽。氢键氢键形成会降低核外电子云密度δ↑
16、自旋裂分的产生
自旋偶合（Spin Coupling）：核自旋产生的核磁矩之间的相互干扰。
自旋裂分（Spin Splitting）：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象。
峰裂分原因：邻近碳原子上氢核的核磁矩改变了被偶合氢核的屏蔽效应。
自旋裂分规律 峰裂分数：n+1 规律； n:相邻碳原子上的质子数；n+1律：(1）某基团的氢与n个相邻氢偶合时,将被分裂为n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关。(2）服从n+1律的多重峰,峰高比符合二项式（a+b)n展开式的系数比。（3）n+1 律是2nI+1的特殊形式。注意:(1)n+1律的条件: I=1/2; 简单偶合(△ν/J>10);偶合常数相等;(n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞10）。(2)和多组氢核偶合时可分为两种情况:J 相等时仍服从n+1律: (n+n’+……)+1例： CH3CHBrCH2COOHJ不等时为(n+1)(n’+1)……个子峰例：丙烯腈。(3)相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；(4) 等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。
偶合常数:由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数(J)。对简单偶合而言，峰间距即偶合常数。单位：赫兹Hz，按偶合核间隔键分为：（1）偕偶：同碳偶合（2）邻偶：在NMR中最常见（3）远程偶合
自选系统 1、化学等价与磁等价（1）化学等价：化学位移相同的质子（2）磁等价：一组化学等价核与组外其它任何核的偶合常数相等时，这组核成为磁等价。特点􀂙组内核化学位移相等；􀂙与组外核偶合常数相等；􀂙无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不分裂。注意：磁等价必定化学等价，化学等价不一定磁等价。

1、红外光谱的产生：分子振动伴随转动能级的跃迁（振转光谱）
2、红外分光光度法（infrared spectrophotometry）：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，简称红外光谱法。
3、T~λ曲线→前密后疏T ~σ曲线→前疏后密
4、IR UV
起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁
适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-π*跃迁有机化合物,具π-π*跃迁有机化合物
特征性 特征性强 简单、特征性不强
用途 鉴定化合物类别,鉴定官能团, 推测结构 定量, 推测有机化合物共轭骨架
5、振动的自由度
指分子独立的振动数目，或基本的振动数目
分子自由度=平动自由度+转动自由度+振动自由度= 3N，分子振动自由度= 3N −（平动自由度+转动自由度），非线性分子：F = 3N − 6,线性分子：F = 3N − 5
• 振动自由度反映吸收峰数量• 并非每个振动都产生吸收峰• 吸收峰数常少于振动自由度数
吸收峰数少于振动自由度的原因：• 发生了简并——即振动频率相同的峰重叠• 红外非活性振动
6、红外光谱产生条件：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的化，从而产生红外吸收的振动；红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的振动。（1）分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍，即ν L = ΔV ⋅ν（2）分子在振转过程中的偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动，即Δμ ≠ 0
7、基频峰与泛频峰
1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0 →1产生的峰）∵ΔV =1⇒ν L =ν，基频峰的峰位等于分子的振动频率，基频峰强度大——红外主要吸收峰
2）泛频峰 倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（ 即V=0→V=2，3……产生的峰）即ν L = ΔV ⋅ν
泛频峰：倍频峰、合频峰、差频峰（即V=1→V=2，3 ……产生的峰）
注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性。
8、特征峰与相关峰
特征峰 可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称~
相关峰 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称~
注：• 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 • 用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在
9、化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
10、影响峰位的因素：
内部因素：诱导效应(吸子电效应) 向高波数移动；共轭效应 向低波数移动；氢键 向低波数移动
外部因素：仪器色散元件、操作、溶剂、温度
11、特征区与指纹区 中红外吸收光谱4000~200cm-1
特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区
包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动
特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区
指纹区： 1250~200cm-1的低频区
􀂾 包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动
􀀹 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 􀀹 注：相关峰常出现在指纹区
化合物官能团：
υC≡N υC≡C 2400~2100cm-1 υC=O 1870~1650cm-1 υOH υNH 3700~3100cm-1
化合物类别：
υCH 3000cm-1为界判断饱和、不饱和； υC=C 1500、1600cm-1苯环骨架振动，区分脂肪族与芳香族；
12、傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点
光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。
特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。
13主要部件
光源 单色器 检测器 吸收池
光栅型 硅碳棒 光栅 真空热电偶 KBr压片
傅立叶变换 硅碳棒 干涉仪 TGS KBr压片
14、典型光谱：熟悉
.烷烃υas υs δas δs
CH3 2960 2870 1450 1375
CH2 2925 2850 1465
烯烃υ=CH 3100~3000
γ =CH 1000~650（会查表）
υC=C 1650 R=R`，红外非活性振动
炔烃υ ≡CH 3300
υ C ≡C 2200
芳烃 υ φ-H 3100~3000
υ C=C 1600，1500（1450），共轭1580
γ φ-H 900~690 确定苯环取代方式
醇与酚νOH 游离3650~3600
缔合3500~3200
νC-O 1250~1000
羰基化合物νC=O 1870~1650，s
酮 νC=O 1715
醛 νC=O 1725，峰宽
νCH（CHO） 2750，2850，双峰
酸 νC=O 1730~1700 ,更宽
νOH 3400~2400, 由于氢键缔合，宽峰
酰氯νC=O 1800
酯 νC=O 1735
νC-O 1280~1100
胺 νNH 3500~3300
伯胺 双峰
仲胺 单峰
叔胺 无
βNH 伯胺1650~1590
仲胺1650~1550
15．峰宽(色谱峰的区域宽度)：色谱柱效参数
标准差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半σ→对应0.607h处峰宽的一半
注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高
半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽W1/2=2.355σ
峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距W=4σ,W = 1.699W1/2
注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积
16、保留时间(retention time tR)：从进样开始到组分出现浓度极大点时所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间􀂄 死时间(dead time t0)：不被固定相滞留的组分的保留时间，或流动相到达检测器所需要的时间，又称流动相保留时间􀂃 调整保留时间(adjusted retention time tR’)：组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定相中滞留的时间，tR’=tR-to.
17、Vo=to*Fc注：V0为定值，与Fc无关；t0∝1/Fc, V ↑，色谱峰扩展↑，峰形↓差
VR = tR ⋅ Fc注：VR 为定值，与Fc 无关；t ∝ 1/Fc
18、分配系数( distribution coefficient K)（平衡常数）：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡后，在固定相与流动相中的浓度比（色谱过程的相平衡参数）K=Cs/Cm, 注：K为热力学常数与组分性质、固定相性质、流动相性质及温度有关实验条件固定，K仅与组分性质有关,是组分的特性参数
容量因子（ 容量比， 分配比,capacity factor, k)：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比——更易测定,k=KVs/Vm
分离因子:指两种物质调整保留值之比,又称为分配系数或选择性系数,以α表示: α=K2/K1, 分离因子不等于1是色谱分离的必需条件
19、分离度： 相邻两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍
20、（一）塔板理论的四个基本假设
1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡（H→理论塔板高度）
2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，每次前进一个塔板体积
3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品沿柱方向的纵向扩散
4．分配系数在各塔板上是常数
21、（一）塔板理论优缺点
成功处：解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR阐明了保留值与K的关系，评价柱效（n，σ）
存在问题:1）做出了四个与实际不相符的假设忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的影响因素3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u，因而无法解释柱效与流速关系更无法提出降低板高的途径
22、1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A
产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒的阻力→路径不同→涡流扩散。涡流扩散系数，A=2λ*dp,λ—填充不规则因子,dp—填充颗粒直径.
影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小
注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀,填充柱——60~100目,空心毛细管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理较高
2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u
产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开→两边浓度差
纵向扩散系数B = 2γ ⋅ Dg, γ —弯曲因子（γ ≤ 1）填充柱γ<1, 空心毛细管柱γ=1
Dg —组分在载气中的扩散系数（常数）
影响因素：B u ∝ tR，B ∝ Dg，Dg∝T/η, Dg∝T/ sqr(m)
注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、控制较高线速度和较低的柱温
选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散
u 较小时，选M较大的N2气（粘度大）
u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）
3. 传质阻抗项：C·u
产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就被带走，从而造成峰扩张
传质阻抗系数C=2/3*k*df^2/(1+k)^2/Dl df —固定液液膜厚度 Dl —组分在固定液中的扩散系数。注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄，否则柱子寿命短，k太小；T不可以超过固定液最佳使用温度
23、u <u ，C项可忽略⇒ H = A + B / u 最佳，u > u ，B项可忽略⇒ H = A + C ⋅u
24、吸附色谱法
要求：固定相→吸附剂（硅胶或Al2O3），具表面活性吸附中心。 吸附系数Ka与组分的性质、吸附剂的活性、流动相的性质及温度有关。
分离机制：各组分与流动相分子争夺吸附剂表面活性中心利用吸附剂对不同组分的吸附能力差异而实现分离。 吸附→解吸→再吸附→再解吸→无数次洗脱→分开
25、分配色谱法
要求：固定相→机械吸附在惰性载体上的液体流动相→必须与固定相不为互溶
载体→惰性，性质稳定，不与固定相和流动相发生化学反应。狭义分配系数：K与组分的性质、流动相的性质、固定相的性质以及柱温有关。
分离机制：利用组分在流动相和定相间溶解度差别实现分离。 连续萃取过程
26、离子交换色谱法
要求：固定相→离子交换树脂流动相→水为溶剂的缓冲溶液被分离组分→离子型的有机物或无机物。选择性系数Ks与离子的电荷数、水合离子半径、流动相性质、离子交换树脂性质以及温度有关。分离机制：依据被测组分与离子交换剂交换能力（亲和力）不同而实现分离
27、空间排阻色谱法
要求：固定相→多孔性凝胶，流动相→水——凝胶过滤色谱，流动相→有机溶剂——凝胶渗透色谱。渗透系数Kp仅取决于待测分子尺寸和凝胶孔径大小，与流动相的性质无关。
分离机制：利用被测组分分子大小不同、在固定相上选择性渗透实现分离。
28、结论：
四种色谱的分离机制各不相同，分别形成吸附平衡、分配平衡、离子交换平衡和渗透平衡，K分别为吸附系数，狭义分配系数，选择性系数和渗透系数
除了凝胶色谱法中的K仅与待测分子大小尺寸、凝胶孔径大小有关外，其他三种K值都受组分的性质、流动相的性质、固定相的性质以及柱温的影响。
29、气相色谱仪的组成：载气→减压→净化→稳压→进样 →色谱柱→检测器→记录仪。
适于分析气体、易挥发的液体及固体,不适合分析不易气化或不稳定性物质,样品的衍生化使应用范围进一步扩大。占有机物20%。
30、固定液（高沸点的难挥发的有机化合物，种类繁多）
1．要求：（1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜）（2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好（3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低）（4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性(5) 黏度小,凝固点低
2、化学分类法
A．烃类：烷烃，芳烃 例 角鲨烷——标准的非极性固定液
B．硅氧烷类：
（a）甲基硅氧烷：弱极性
甲基硅油（n﹤400 ） 甲基硅油Ⅰ——2300C
甲基硅橡胶（ n﹥400） SE30 ，OV1 ——3500C
（b）苯基硅氧烷：极性稍强（随苯基↑，极性↑）
甲基苯基硅油（n﹤400 ）
甲基苯基硅橡胶（ n﹥400） ：按苯基含量不同分
低苯基硅橡胶SE52 ——含苯基5%，3500C
中苯基硅橡胶OV17 ——含苯基50%，3500C
高苯基硅橡胶OV25 ——含苯基75%，3500C
（c）氟烷基硅氧烷：中等极性（d）氰基硅氧烷：强极性
C．醇类（氢键形固定液）
非聚合醇 聚合醇聚乙二醇（PEG-20M——2500C）
D．酯类：中强极性固定液
非聚酯类 聚酯类丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS或DEGS）
3、极性分类法：
a．相对极性法
人为规定:1、β，β’—氧二丙睛的相对极性为100，角鲨烷（异三十烷）的相对极性为2、其他固定液的极性在0~100之间3、相对极性分为5级，每20为1级4、+1为非极性，+2、+3为中等极性，+4、+5为极性固定液
b．固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）
4、固定液的选择：（1）按相似相溶原则选择（2）按组分性质的主要差别选择
31、载体（担体）
1．作用：承载固定液的作用2．要求：比表面积大（多涂渍固定液）表面无吸附性（不吸附被测组分）化学惰性（不与组分发生化学反应）热稳定性好3、载体的处理方法——钝化，减弱吸附性：a.酸洗（除去碱性基团）：用于分析酸类和酯类b.碱洗（除去酸性基团）：用于分析胺类等碱性化合物c.硅烷化（消除氢键结合力）：用于具有形成氢键能力的较强的化合物d.表面釉化（表面玻璃化、堵微孔）4．装柱过程：1）空柱管→酸洗、碱洗、乙醚洗2）固定液（＜20%）→溶解在有机溶剂→载体3）老化 装填好的色谱柱，连接于仪器上后，应先试压，试漏，而后在恒定的温度下用载气吹洗数小时后承受分析，一般称此为柱子的老化过程。老化的目的是把固定相的残存溶剂，低沸点杂质，低分子量固定液等赶走，使记录器基线平直，并在老化温度下使固定液在担体表面有一个再分布过程，从而涂得更加均匀牢固。装填好的色谱柱，经过老化一段时间后，柱效及性能均稳定了，这样才可使用。
32、固体固定相(气固色谱)
a. 吸附剂:
活性炭：非极性,有较大的比表面积，吸附性较强。
氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。
硅胶：有较大的极性。与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧
b.柱温箱：温度控制系统
气化室：保证液体试样瞬间气化；
检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。
热导检测器：优点:通用型，应用广泛，结构简单，稳定性好，线性范围宽，不破坏组分，可重新收集制备；缺点:与其他检测器比灵敏度稍低(因大多数组分与载气热导率差别不大）影响热导检测器灵敏度的因素①桥路电流I ： I↑，钨丝的温度↑ ，钨丝与池体之间的温差↑，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S ∝ I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。灵敏度足够时， 桥流应尽可能小（100~200mA） 先通载气，再给桥流。②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。保证T检> T柱，以免造成检测器污染。③载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高(⊿λ↑，灵敏度↑)。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。λ载>λ组，出正峰，λ载=λ组，不出峰，λ载<λ组，出倒峰
氢焰检测器：1、特点(1) 典型的质量型检测器，(2) 对有机化合物具有很高的灵敏度，(3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。(4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。(5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限达10-12g·g-1缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质，不采用）氢焰检测器需要用到3种气体：N2 ：载气携带试样组分；H2 ：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。
电子俘获检测器(ECD)：•高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL，• 对大多数烃类没有响应。• 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。
氮磷检测器、火焰光度检测器、联用技术（GC-MS）
分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；
33、检测器性能评价指标
对检测器的性能要求:（1）稳定性好，噪音低；（2）灵敏度高；（3）线性范围宽；（4）死体积小1、噪音（noise, N）与漂移（drift, d）无样品时基线的信号基线在一定时间内对原点产生的偏离2、响应值（或灵敏度）S ：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：S = ΔR / Δ Q 3、线性与线性范围（ rang of linearity)：检测器的线性：指检测器内载气中组分浓度与响应信号成正比的关系。检测器的线性范围：指被测物质的量与检测器响应成线性关系的范围，以被测物质的最大允许进样量与最小允许进样量之比表示。4 检测限（最小检测量:detectability)噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。检测器响应
值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。
D=2N/S
34、提高柱效、改善分离的途径：增加柱长；降低板高 根据速率理论，降低板高、提高柱效的方法是：1）采用粒度较小、均匀填充的固定相（A项↓ ）2）分配色谱应控制固定液液膜厚度（C项↓ ）3）适宜的操作条件：流动相的性质和流速，柱温等等（B项↓ ）线速度较小,选用分子量较大的载气——N2气，控制较低的柱温。气相色谱中，柱选择性取决于固定相性质和柱温，选择合适的固定相使与不同组分的作用产生差别
才能实现分离。一般说，降低柱温可以增大柱的选择性
35、增加柱效是提高分离度的一个直接有效手段，增大柱选择性是改善分离度的最有力手段。柱效项及其影响因素：影响色谱峰的宽窄，主要取决于色谱柱性能及载气流速。柱选择项及其影响因素：影响峰的间距，主要受固定相性质，以及柱温影响。柱容量项及其影响因素：
影响峰位，主要受固定相用量、柱温和载气流速的影响。
36、实验条件的选择：• 色谱条件包括分离条件和操作条件• 分离条件是指色谱柱• 操作条件是指载气流速、进样条件及检测器
柱温的选择原则：