Y掺杂ZnO复合材料的制备及气敏性能.pdf

文章编号：2096-3424（2023）03-0208-05DOI：10.3969/j.issn.2096-3424.2023.03.004Y 掺杂 ZnO 复合材料的制备及气敏性能乔慧1，郝建淦2，洪昕1，郑晓虹1（1.上海应用技术大学材料科学与工程学院,上海201418；2.东风银轮(十堰)非金属部件有限公司,湖北十堰442000）摘要：通过自牺牲模板法制备 Y 掺杂 ZnO 的半导体材料（Zn-MOF-Y），并对合成材料进行表征。Zn-MOF-Y 的微观特征表现为由纳米颗粒组成的纳米球为 ZnO 和 YF3的复合材料，含有 Zn、O、Y、F这 4 种元素，其比表面积为 15.784 4m2/g，平均孔径为 15nm。对以 Zn-MOF-Y 为传感材料制备的半导体气体传感器进行气敏测试，其对 100mg/L的 NO2的响应值为 20，传感器的响应与浓度呈现线性关系；对 100mg/L 的 NO2的响应/恢复时间为 82/64s，并且该传感器具有优良的稳定性。由于该传感器具有以上优点，这为其以后的实际应用提供了可能。关键词：自牺牲模板法；半导体型；传感器中图分类号：TM911文献标志码：APreparation and gas sensing properties of Y doped ZnO compositesQIAOHui1，HAOJiangan2，HONGXin1，ZHENGXiaohong1（1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China；2.DongfengYinlun(Shiyan)Non-metallicPartsCo.,Ltd.,Shiyan442000,Hubei,China)）Abstract：YdopedZnOsemiconductormaterials(Zn-MOF-Y)werepreparedbyself-sacrificingtemplatemethodandthesyntheticmaterialswerecharacterized.ThemicrocosmiccharacteristicsofZn-MOF-Ywerenanospherescomposedofnanoparticles.ThematerialisacompositeofZnOandYF3,andhasfourelementsincludingZn,O,YandF.Thespecificsurfaceareaofthematerialis15.784 4m2/gandtheaverageporesizeis15nm.ThesemiconductorgassensorpreparedwithZn-MOF-Yasthesensormaterialwastestedforgassensitivity,anditsresponsevalueto100mg/LNO2was20,andtheresponseofthesensorshowedalinearrelationshipwiththeconcentration.Theresponse/recoverytimeto100mg/LNO2is82/64sandthesensorhasexcellentstability.Theseprovidethepossibilityforthepracticalapplicationofsensors.Key words：self-sacrificingtemplatemethod；semiconductortype；sensor 二氧化氮（NO2)会对人体呼吸系统产生重要的影响1，其不仅是一种有毒气体，还是酸雨和光化学烟雾的主要来源之一，对二氧化氮浓度的监测十分必要2-3。二氧化氮气体的暴露极限是 20mg/L，收稿日期：2021-10-04基金项目：上海应用技术大学引进人才项目（YJ2021-9）资助作者简介：乔慧（1999-），男，本科生。E-mail：郝建淦（1989-），男，工程师，硕士，主要研究方向为车用轻量化材料。E-mail：通信作者：郑晓虹（1991-），女，讲师，理学博士，主要研究方向为气体传感器。E-mail：引文格式：乔慧，郝建淦，洪昕，等.Y 掺杂 ZnO 复合材料的制备及气敏性能 J.应用技术学报，2023，23（3）：208-212+295.Citation：QIAOHui，HAOJiangan，HONGXin，etal.PreparationandgassensingpropertiesofYdopedZnOcompositesJ.JournalofTechnology，2023,23（3）：208-212+295.第 23 卷第 3 期应用技术学报Vol.23No.32023 年9 月JOURNAL OF TECHNOLOGYSept.2023http:/超过这一限度就可能给人体健康造成威胁4。为了保护环境和人类健康，开发一种高灵敏、高精度的二氧化氮气体传感器具有重要意义。电化学型传感器虽然具有良好的响应性能，但是其工作温度高、成本高。半导体金属氧化物的气体传感器具有灵敏度高、成本低、响应/恢复快等优点，已被证明是很有前途的气体传感应用材料5-6。ZnO 作为最具吸引力的半导体材料之一，具有较宽的带隙(3.37eV)、六角形纤锌矿结构、高激子结合能，被广泛地应用于传感器、光电器件、光子探测器、发光器件以及催化等领域7。在传感器领域，ZnO 对 NO2响应较高，表现出优异的气敏性能。Ding 等8制备的纳米 ZnO 薄膜，在 225 下，对 1mg/LNO2响应为 41。Sonker 等9制备的纳米 ZnO 薄膜对20mg/LNO2响应为 119，响应/恢复时间为 85s/102s，重复性良好。Chen 等10制备的 Pd 功能化 ZnO 纳米线在 100 下对 1mg/LNO2响应为 13.5。纳米 ZnO 的制备方法主要可分为 2 类，分别是物理法和化学法。其中，化学法又包括水热合成法11、化学气相沉积12、溶胶-凝胶法13和固相法14等。由于水热合成法具有非可视性、化学气相沉积法会对设备造成腐蚀、溶胶凝胶法实验周期长、固相法能耗大，而采用MOFs自牺牲模板法制备金属氧化物具有工艺简便、比表面积大、活性位点多等优点，因此本研究采用该方法制备 ZnO 材料，并将其用于制备 NO2气体传感器。1实验部分 1.1Zn-MOF的制备根据参考文献方法15，分别取一定量的的硝酸锌（Zn(NO3)26H2O）、N,N-二甲基甲酰胺和 2,5-二羟基对苯二甲酸，混合并充分搅拌，得到黄色均匀溶液。将上述溶液置于 100mL 以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，并在 105 下保温 36h，反应完成后自然冷却至室温。离心分离得到产物，使用 DMF 和无水乙醇洗涤 3 次。将洗涤后的产物加入二氯甲烷中浸泡 3d，每隔 1d 更换 1 次新的二氯甲烷。再次离心分离产物，在 60 下干燥 24h，得到固体粉末产物前驱体 Zn-MOF。1.2Zn-MOF-Y 的制备称取氟化铵 0.327 4g，在 40mL 蒸馏水中，充分溶解。称取硝酸钇（Y(NO3)36H2O）粉末 0.398 5g 加入 40mL 蒸馏水中，并添加 0.500 5g 前驱体Zn-MOF，充分溶解。将氟化铵溶液滴加于硝酸钇溶液中。将混合溶液放入超声仪中充分反应 15min，取出并再次搅拌 1h，在 450 下，空气气氛中煅烧 2h，得到 Zn-MOF-Y。1.3材料的表征方法采用 X 射线衍射仪确定材料的晶相，测试条件为 Cu 靶，使用 K 线（扫描范围 580）；使用全自动气体吸附分析仪测试氮气吸附-脱附等温线，并通过测量比表面积和孔径分布；通过扫描电子显微镜观察样品微观结构；并通过 X 射线光电子能谱测定表面化学组成，以 C1s（284.8eV）为定标标准进行校正。2结果与讨论 2.1Zn-MOF-Y 的 XRD 测试利用 X 射线衍射仪得到了 Zn-MOF-Y 样品的 X 射线衍射（diffractionofX-rays，XRD）谱图，如图 1 所示。样品在 2=31.7、34.4、36.2、47.5、56.6、62.8和 67.9处的衍射峰对应 ZnO 的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。而在 2=24.6、25.9、27.8、30.9、41.0、43.5、45.6、49.0、51.4、52.3、53.4、54.9、59.6的衍射峰，分别对应 YF3的(101)、(020)、(111)、(210)、(002)、(102)、(112)、(230)、(122)、(212)、(040)、(321)、(141)晶面。因此证明该材料为氧化锌和氟化钇的复合材料。102030402/()50607080(101)(020)(111)(100)(101)(102)(112)(102)(230)(110)(103)(112)YF3ZnOIntensity(a.u.)图1样品氟化钇和氧化锌复合（Zn-MOF-Y）的 XRDFig.1XRDpatternofsampleyttriumfluorideandzincoxidecomposite(Zn-MOF-Y)2.2Zn-MOF-Y 的 SEM 测试为得到产物的形貌、尺寸大小以及晶体的微观结构，对产物 Zn-MOF-Y 使用扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）进行分析。从图 2（a）和（b）可以看出，所制备的 Zn-MOF-Y 是由直径约为 30nm 的纳米粒子堆积而成的直径约为 400nm 的纳米球组成的。2.3Zn-MOF-Y 的 XPS 测试为分析产物 Zn-MOF-Y 的成分，进一步进行第 3 期乔慧，等：Y 掺杂 ZnO 复合材料的制备及气敏性能209http:/了 X 射 线 光 电 子 能 谱（X-ray photoelectronspectroscopy，XPS）分析。如图 3 所示，在样品的Zn2pXPS 光谱中，由于 1 021.5和 1 044.1eV 处出现 2 个明显的尖峰，说明存在 Zn 元素；而 Zn-MOF-Y 的 F1sXPS 光谱中，于 685.2eV 处出现一个明显的尖峰，说明存在 F 元素；在 Zn-MOF-Y(a)(b)500 nm100 nm图2Zn-MOF-Y 的 SEM 图像Fig.2SEMimageofZn-MOF-Y(e)Y 3dBinding energy/eV170 168 166 164 162 160 158 156 154 152 150Binding energy/eV1 2001 000800600400F 1s(a)(b)(c)(d)F 1sZn 2pZn 2pO 1sO 1sY 3d2000Binding energy/eV1 0501 0451 0401 0301 0251 0201 015Binding energy/eV694692690688686684682680Binding energy/eV542 540 538 536 534530 528532526Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)图3Zn-MOF-Y 的(a)Zn2pXPS 光谱；(b)Zn-MOF-Y 的 F1sXPS 光谱；(c)Zn-MOF-Y 的 O1sXPS 光谱；(d)Zn-MOF-Y 的 Y3dXPS 光谱和(e)Zn-MOF-Y 的 XPS 光谱Fig.3Zn2pXPSspectrumof(a)Zn-MOF-Y,(b)F1sXPSspectrumofZn-MOF-Y,(c)O1sXPSspectrumofZn-MOF-Y,(d)Y3dofZn-MOF-YXPSspectrumand(e)XPSspectrumofZn-MOF-Y210应用技术学报第 23 卷http:/的 O1sXPS 光谱中，530.2eV 处的峰对应 Zn-MOF-Y 中 O1s 的晶格氧、531.2eV 处的峰对应Zn-MOF-Y 中 O1s 的吸附氧、533.1eV 处的峰对应 Zn-MOF-Y 中 O1s 的羟基氧，说明存在 O 元素；对于 Zn-MOF-Y 的 Y3dXPS 光谱，159.2eV 和161.5eV 处出现 2 个明显的尖峰，说明存在 Y 元素。由 Zn-MOF-Y 的 XPS 光谱中，可以明显看出，存在 Zn、F、O、Y 元素，这与 XRD 的结果一致。2.4Zn-MOF-Y 的物理吸附对 Zn-MOF-Y 通过 Brunauer-Emmett-Teller（BET）和 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法进行测试的结果如图 4 所示。气敏材料的孔径和比表面积大小是影响其气敏性能的主要因素之一，由图 4 可知，材料的吸附-脱附等温线为 IV 型等温线，为 H4 型滞后环；Zn-MOF-Y 的平均孔径为 15nm，BET 比表面积为 15.784 4m2/g，为介孔材料。综上，Zn-MOF-Y 材料具有较大的比表面积可以提供更多活性位点，相对较大的平均孔径有利于提高气体的扩散速率，这可能有助于提高传感器的响应。2.5Zn-MOF-Y 的气敏测试从图 5（a）可以看出，随着浓度的增加，传感器的响应呈台阶状增大，当浓度降低时，传感器的响0Relative pressureDV/dlog(D)0.20.40.60.81.0Volume adsorption/(p/p0)0102030405060Pore diameter/nm(a)(b)图4Zn-MOF-Y 的（a）氮气吸附-脱附等温线和（b）孔径分布Fig.4(a)Nitrogenadsorption-desorptionisothermand(b)poresizedistributionofZn-MOF-Y25(a)(b)(c)(d)20Response151050100t/min1502005020Response1510200406080t/min10052582 s64 sGas inGas out20Response1510500100t/min1502002503005020Response15102040t/min60100801205015 mg/L25 mg/L35 mg/L40 mg/L60 mg/L80 mg/L100 mg/L80 mg/L60 mg/L40 mg/L35 mg/L25 mg/L15 mg/LZn-MOF-Y y=0.2x 1.1,R2=98.8%ZnO y=0.1x 0.8,R2=98.2%图5Zn-MOF-Y 气体传感器在 250 下的（a）测试曲线（b）与 ZnO 对比的工作曲线（c）对 100mg/L二氧化氮的动态响应曲线(d)稳定性测试Fig.5Zn-MOF-Ygassensorat250(a)testcurve(b)operatingcurvecomparedwithZnO(c)Dynamicresponsecurveto100mg/LNO2(d)Stabilitytest第 3 期乔慧，等：Y 掺杂 ZnO 复合材料的制备及气敏性能211http:/应会迅速下降。当停止通 NO2气体时，传感器的响应恢复到初始值，这说明传感器有很好的响应恢复性能。图 5（b）是传感器的浓度与响应的关系，传感器的响应和浓度呈现正比例关系，并且线性拟合度达到 98.8。这条拟合曲线可以作为传感器的工作曲线，这为传感器的实际应用提供了方便。通过对比 Zn-MOF-Y 和 ZnO 的工作曲线可以看出，掺杂 Y 以后，传感器的响应显著提高，Zn-MOF-Y传感器工作曲线的斜率是 ZnO 的 2 倍。图 5（c）是在 250 下，以 Zn-MOF-Y 为传感材料制备的半导体气体传感器对浓度为 100mg/L的 NO2的响应情况，响应值为 20，对 100mg/L 的 NO2的响应/恢复时间为 82/64s，具有较短的响应/恢复时间。图 5（d）是在 60mg/LNO2中，重复测试 4 次的结果。通过对比可以看出，4 次测试的响应值几乎不变，这说明传感器具有良好的稳定性。基于上述结果，该传感器对 NO2的具有良好的响应恢复性能，同时具有非常好的稳定性，这促进了该传感器向产业化方向的发展。2.6Zn-MOF-Y 响应 NO2的传感机理Zn-MOF-Y 对 NO2的响应过程如图 6 所示。由于 Zn-MOF-Y 为 n 型半导体，而 n 型半导体的载流子为电子。在空气中时，空气中的氧气在材料表面的电子生成氧离子，并形成电子耗尽层，从而使电阻增加。当在 NO2中时，由于 NO2的电子亲和能大于氧气，NO2会从材料表面捕获电子，从而使材料表面电子进一步减少，耗尽层厚度进一步增加。由图 6 可知，当电子浓度降低时，耗尽层会随之变厚。当损耗层越来越厚时，那么电阻就会越来越大16，从而体现为响应值的不断增大。反应机理如下：In airIn NO2NO+O2NO+O2NO+O2Electron depletion layerNullNullNullNullO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2h+eh+h+h+h+h+h+h+h+h+h+h+h+h+h+h+eeeeeeeeeeeZnOYF3OOOOOOOOO图6响应 NO2气体传感机理示意图Fig.6Schematic diagram of response to NO2 gas sensingmechanismNO2(g)+e NO2(ad)NO2(ad)+O(ad)+2e NO(g)+2O2(ad)3结语通过自牺牲模板法合成了 ZnO 和 YF3的半导体材料(Zn-MOF-Y)，并通过 XRD、SEM、XPS和 BET 对材料进行表征。在 250 下,以 Zn-MOF-Y 为传感材料制备的半导体气体传感器对浓度为 100mg/L的 NO2的响应值为 20；对 100mg/L 的 NO2的响应/恢复时间为 82/64s。此外，传感器具有良好的稳定性。由氮气吸附-脱附可知该材料比表面积为 15.784 4m2/g，平均孔径为 15nm，为介孔材料，传感器较好的气体传感性能得益于该材料独特的介孔结构。该材料有制备过程简单、原料成本较低等优点，应用前景较为广阔。参考文献：LI Z，YI J X.Synthesis and enhanced NO2-sensing proper-ties of ZnO-decorated SnO2 microspheresJ.MaterialsLetters，2019（236）:570-573.1ZHENG X H，ZHANG C，XIA J F，et al.Mesoporoustungsten oxide electrodes for YSZ-based mixed potentialsensors to detect NO2 in the sub mg/L-rangeJ.Sensorsand Actuators B：Chemical，2019（284）:575-581.2DING Y Q，GUO X Z，KUANG D L，et al.Hollow Cu2Onanospheres loaded with MoS2/reduced graphene oxidenanosheets for ppb-level NO2 detection at room temperat-ureJ.Journal of Hazardous Materials，2021（416）:126218.3GU D，LI X G，ZHAO Y Y，et al.Enhanced NO2 sens-ing of SnO2/SnS2 heterojunction based sensorJ.Sensorsand Actuators B：Chemical，2017（244）:67-76.4XING J B，LIU Z H，ZHOU J X，et 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