北京万寿寺天王殿多层彩画颜料成分研究.pdf

2023 年 05 月第 38 卷 第 05 期 CHINA COATINGSMay 2023中 国 涂 料Vol.38 No.0561 XXXXXX收稿日期：2023-01-29作者简介：朱志保（1991），男，江苏淮安人。工程师，硕士，研究方向为文物保护。北京万寿寺天王殿多层彩画颜料北京万寿寺天王殿多层彩画颜料成分研究成分研究朱志保1，李倩倩2，宗树3，陈青3，徐飞1（1.扬州中国大运河博物馆，江苏扬州225007；2.常州博物馆，江苏常州213000；3.中国文化遗产研究院，北京100029）Pigment Composition of Multilayer Color Painting in Tianwang Hall of Wanshou TempleAbstract:Wanshou Temple is a royal temple of Ming and Qing Dynasties.With the aim of investigating the composition of color pigments in Wanshou Temple,we examined the five multilayer color painting samples of inner eaves of Tianwang Hall.The methods used in this study include optical microscopy,Raman spectrometer(Raman),and scanning electron microscopy and energy dispersing spectrometer(SEM-EDS).The results show that the color painting in Tianwang Hall has been repainted three times at least.The green pigment is emerald green,the red pigment is iron oxide red and red lead,the blue pigment is ultramarine blue and azurite,the white pigment is plaster and lithopone,and the golden pigment is 98%gold foil and red gold foil.Traditional pigments are generally present in the inner layer while modern pigments including emerald green,synthetic ultramarine and lithopone are in the outer layer.This study provides important first-hand information for the scientific protection and research of the paintings in Wanshou Temple.Key words:Wanshou Temple,Tianwang Hall,color painting,pigment,optical instrument,emerald green摘 要：北京万寿寺是明清两代皇家寺院，为了解万寿寺建筑彩画颜料的使用情况，采用光学显微镜、拉曼光谱仪、扫描电镜能谱仪等对天王殿内檐梁架处的5个多层彩画颜料进行了综合分析。结果表明：历史上万寿寺天王殿彩画至少经过3次重修，彩画绿色颜料主要为巴黎绿，红色颜料为铁红、铅丹，蓝色颜料为群青、石青，白色颜料为石膏、立德粉，金色为库金箔、赤金箔。内层一般为传统颜料，外层发现了合成群青、巴黎绿、立德粉等近代颜料。本次研究为万寿寺彩画的科学保护和研究提供了重要的一手资料。关键词：北京万寿寺；天王殿；彩画；颜料；光学仪器；巴黎绿中图分类号：TQ630.4；KQ879.4；TQ622 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2023)05-0061-07DOI:10.13531/ki.china.coatings.2023.05.012ZHU Zhi-bao1,LI Qian-qian2,ZONG Shu3,CHEN Qing3,XU Fei1(1.China Grand Canal Museum,Yangzhou 225007,Jiangsu,China;2.Changzhou Museum,Changzhou 213000,Jiangsu,China;3.China Academy of Cultural Heritage,Beijing 100029,China)0前言万寿寺，又称“京西小故宫”，位于北京市西三环北路紫竹桥畔，是一座明清两代的皇家寺院，始建于明万历五年（1577年），初为藏经香火院。清代经顺治、康熙、乾隆和光绪四度重修扩建，最终形成集寺院、行宫、园林为一体的具有三路规模的庞大建筑群，天王殿与山门、大雄宝殿、万寿阁、大禅堂、观音殿、御碑亭、无量寿佛殿及万佛楼等均位于中路建筑。2006年，万寿寺作为清代古建筑，被列入第六批全国重点文物保护单位名单。2018年3月，万寿寺开始了历史上的第五次大规模修缮（其中包括古建彩画修复），2022年9月16日重颜 料Pigments2023 年第 38 卷 第 05 期 中 国 涂 料62行业走势Industrial Trends颜 料Pigments新对外开放。本研究正是在此次修缮期间，对万寿寺彩画进行调研，综合运用多种检测手段分析天王殿的内檐彩画。首次对其彩画主要颜料信息，进行深入探讨与研究，以期为其保护修复工作提供依据，为明清皇家寺庙的建筑彩画研究提供参考。1实验样品与分析方法1.1样品采集及剖面制作（1）样品采集：彩画样品均取自天王殿内檐东梁枋底部彩画脱落与起甲处，取样位置、样品信息、表面图1取样位置Fig.1 Sample Positions表1样品信息Table 1 Information of Samples序号样品编号样品特征样品描述1T1两层绿色东次间北侧的绿色颜料2T5两层蓝色东梁架北侧的蓝色颜料3T7两层白色东梁架彩画表面的白色污染物4T9外层橙色，内层蓝色东梁架北侧的橙色颜料5T103层贴金，金层下方为红色东梁架北侧的沥粉金样品状况、剖面多层现象等详见图1、表1、图2和图3。（a）样品T1显微照片 （b）样品T5显微照片 （c）样品T7显微照片 （d）样品T9显微照片 （e）样品T10显微照片图2样品显微照片Fig.2 Microscopic Photos of Samples（2）剖面制作：将待测样品切割成小块，以环氧树脂包埋，经磨制、抛光处理后，进行测试分析。1.2分析仪器及测试方法（1）偏光显微镜（PLM）观察分析：德国LeicaDM 4000M反射偏光显微镜对经环氧树脂包埋的样品剖面进行显微观察。（2）扫描电子显微镜和能谱仪（SEM-EDS）分析：日立公司HitachiS-3600N扫描电子显微镜进行形貌观察，工作电压20 kV，搭配美国EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪进行EDS分析，测试其中的主要元素及含量（测试前对样品喷金）。（3）激光拉曼光谱仪（Raman）分析：法国JY公司HORIBA型拉曼光谱仪，搭配Olympus BX-41显微镜，激光波长785 nm、638 nm、532 nm，根据颜料的出峰位2 000 m2 000 m2 000 m2 000 m2 000 m63 行业走势Industrial Trends颜 料Pigments置选择激光器，在室温、暗室下进行测试，尽量减小荧光干扰，光谱测试范围1002 000 cm1。2结果与讨论2.1剖面观察研究通过显微镜观察多层样品的层次结构及微观形貌，如图2、图3及表2所示。图2、图3中可以看出：（1）颜料层下方均有地仗层，且有明显叠加的现象，至少历经3次重绘；（2）局部有贴金层，贴金层下方为红色颜料；（3）彩画层外有2层抹灰层，天王殿的内檐彩画至少经过两次涂抹，另作他用。（a）样品T1多层颜料 （b）样品T5多层颜料 （c）样品T7多层颜料 （d）样品T9多层颜料 （e）样品T10多层颜料 图3多层颜料样品剖面照片Fig.3 Section Photos of Multilayer Pigment Samples表2多层样品显微分析Table 2 Microscopic Analysis of Multilayer Samples样品编号剖面颜料层观察结果T1两层，均为绿色，外层厚约166200 m，内层厚约200268 mT5两层，均为蓝色，外层厚约133167 m，内层厚约150166 mT73层，依次为白色、白色、蓝色，白色层外层、内层厚度分别约21.743.5 m、160.9330.4 m，蓝色颜料厚度约430.4526 mT9两层，依次为红色、蓝色，红色层厚约100266 m，蓝色层厚约83150 mT10六层，依次为金箔、红色、金箔、红色、金箔、红色，3层金箔层厚约8.3 m，红色层由外至内依次厚约16.5 m、33.366.6 m、5083.5 m2.2颜料分析2.2.1T1样品T1样品的剖面照片如图3（a）所示，两层颜料为绿色和蓝绿色，外层绿色层厚约166200 m，内层蓝绿色层厚约200268 m，中间无地仗层。如表3的EDS分析表明，外层绿色中Cu、As两种元素含量较高，内层绿色含有较高的Cl、Cu元素，推测内外层绿色颜料存在为不同种物质的可能性，外层可能为砷铜矿Cu5（AsO4）2（OH）4、橄榄铜矿Cu2（AsO4）（OH）、氯砷钠铜石NaCaCu5（AsO4）4Cl 5H2O与巴黎绿Cu（CH3COO）2 3Cu（AsO2）2等绿色颜料，内层可能为氯铜矿Cu2Cl（OH）3、水氯铜矿Cu4（OH）6 Cl2 3H2O等。拉曼光谱测定结果表明外层和内层绿色颜料分别为巴黎绿Cu（CH3COO）2 3Cu（AsO2）2和氯砷钠铜石NaCaCu5（AsO4）4Cl 5H2O见图4（a）和4（b）。500 m500 m500 m500 m500 m朱志保等：北京万寿寺天王殿多层彩画颜料成分研究朱志保等：北京万寿寺天王殿多层彩画颜料成分研究2023 年第 38 卷 第 05 期 中 国 涂 料64行业走势Industrial Trends颜 料Pigments表3样品T1 EDS分析结果Table 3 EDS Analysis Results of Sample T1颜料层NaAsAlSiSClKCaFeCuw/%外层绿色0.008.860.005.9434.010.2418.0017.740.0015.21内层绿色2.074.0015.053.911.4815.820.352.720.6453.96 （a）绿色颜料巴黎绿 （b）绿色颜料氯砷钠铜石 （e）红色颜料铅丹 （f）红色颜料铁红 （g）白色颜料硫酸钙 （h）白色颜料立德粉1 2001 000800600400200020 00018 00016 00014 00010 0008 0006 0004 0002 00003002502001501005002 5002 0001 5001 00050001 8001 6001 4006 0005 0004 0003 0002 0001 0000200 400 600 800 1 000 1 200 1 4000 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600500 1 000 1 500 2 000200 400 600 800200 400 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400拉曼位移/cm1拉曼位移/cm1拉曼位移/cm1拉曼位移/cm1拉曼位移/cm1拉曼位移/cm1强度强度强度强度强度强度3 0002 5002 0001 5001 0005000200 400 600 800 1 000 1 200 1 400拉曼位移/cm1强度名称氯砷钠铜石MFNaCaCu5（AsO4）4Cl 5H2O3 0002 5002 0001 5001 0005000200 400 600 800 1 000 1 200 1 400拉曼位移/cm1强度名称巴黎绿MFCu（C2H3O2）3Cu（AsO2）2名称群青MFNa3CaAl3Si3O12S532 nm,10%名称石青MF2CuCO3Cu（OH）2532 nm,25%名称铅丹MFPb3O4785 nm,25%名称石膏MFCaSO4785 nm,10%名称立德粉MFZnS BaSO4名称氧化铁红MFFe2O3785 nm,25%图4拉曼光谱分析结果Fig.4 Raman Spectrum Analysis Results411.5494.1603.5668.3973.71 011.31 124.01 154.5 （d）蓝色颜料石青 （c）蓝色颜料群青65 行业走势Industrial Trends颜 料Pigments其中内层蓝绿色的拉曼图谱在174.6 cm1和230 cm1处两个谱峰归属为CuCl的伸缩振动，推测内层的蓝绿色样品为氯砷钠铜石，其存在于铜砷矿床中，是一种次生矿物，属斜方晶系，条痕颜色浅蓝1。目前多处样品的检测分析中发现该物质，如山西大同云冈石窟五华洞中清末1891年制作的泥塑彩绘及清代修缮重绘的青海塔尔寺九间殿的建筑彩画1、大足石刻大佛湾彩绘2中的蓝绿色颜料均推测是由巴黎绿转变为氯砷钠铜石，故彩画样品内外层绿色为同种物质，均为巴黎绿。巴黎绿，1814年首次在德国合成。清末，巴黎绿作表4样品T5 EDS分析结果Table 4 EDS Analysis Results of Sample T5颜料层NaMgAlSiSClKCaFeCuw/%外层蓝色4.021.8524.3017.529.890.003.3236.672.440.00内层蓝色1.271.578.3216.052.177.191.923.601.1256.79表5样品T7 EDS分析结果Table 5 EDS Analysis Results of Sample T7颜料层NaMgAlSiSKCaBaFeZnw/%外层蓝色0.007.8114.943.835.850.0067.620.000.000.00内层蓝色6.731.1819.850.6017.360.421.5137.950.1514.25朱志保等：北京万寿寺天王殿多层彩画颜料成分研究朱志保等：北京万寿寺天王殿多层彩画颜料成分研究为绿色颜料被引进国内，曾大量用于古建彩画和壁画制作中，在北京、山西、甘肃等地的古建油饰彩画中均有使用3。万寿寺曾于清末光绪年间大修，亦佐证了万寿寺彩画的修缮时期。2.2.2T5样品T5样品的剖面照片如图3（b）所示，外层蓝色厚约133167 m，内层蓝色厚约150166 m。表4的EDS分析表明，外层蓝色颜料中含有大量的Ca、Al、S、Na、Mg元素，且无Cu、Cl元素，推测为群青；内层蓝色颜料含有大量的Cu元素，推测为石青。群青分为人造群青和天然群青（青金石加工而成）两种，两者的分子式相同，一般写作（Na,Ca）4-8（AlSiO4）6（SO4,S,Cl）1-2。青金石作为蓝色颜料应用于北朝至元代4。由于青金石价格高昂，结合颜料发展及使用情况5，推测不太可能大面积使用宝石级的青金石作为蓝色颜料，晚清的彩画颜料普遍由青金石（天然群青）被人造群青替代6，其中，莫高窟清代重妆彩塑中开始大量使用人造群青7；同一时期（清光绪二十九年，1903年）翻新的故宫景福宫建筑彩画中也使用了人造群青8。石青（蓝铜矿），作为颜料在秦始皇兵马俑彩绘中已被广泛使用9，是古建彩画中常用的蓝色颜料10。拉曼光谱测定T5样品外层蓝色颜料在263 cm1、551.2 cm1、1 102.6 cm1处出现群青的拉曼特征峰，内层蓝色颜料显示在143 cm1、176 cm1、249 cm1、284 cm1、403 cm1、747 cm1、766 cm1、841 cm1、941 cm1处出现石青的拉曼特征峰，由此确定，天王殿彩画中外层的蓝色颜料为人造群青，内层为石青。2.2.3T7样品T7样品的剖面照片如图3（c）所示，由内至外为蓝色层白色层白色层，蓝色颜料层厚度约430.4526 m，内部白色层厚约160.9330.4 m，外层白色层厚约21.743.5 m。表5的EDS分析表明外层白色颜料中含有大量的Ca、S元素，内层白色颜料中含有Ba、Zn、S，推测外层、内层白色颜料分别为硫酸钙（即石膏，CaSO4 2H2O）和立德粉（ZnS BaSO4）。拉曼光谱测定结果进一步印证内层白色颜料为硫酸钙，外层白色颜料为立德粉，内层蓝色颜料为群青（分析见2.2）。硫酸钙，作为石膏的主要成分，常用作古代壁画、彩绘的底色层，使颜料易于着色；在现代为常用的内墙涂刷颜料。立德粉，俗称“大白”，是建国后常用的白色颜料，笔者在颐和园长廊彩画样品检测中发现了大量白色颜料为立德粉。剖面蓝色群青的检测，揭示了天王殿东梁架彩画的本来面貌应为蓝色，而非肉眼所视的白色。据资料记载，万寿寺中路前部（包括天王殿在内）在民国时期，先后被学校（1934年曾作为东北难民子弟学校）、疗养院、兵营等各类社会机构使用。新中国成立后，万寿寺被学校、部队歌舞团所用。其彩画表面覆盖的白色颜料层或与之相关，是重要的历史遗迹。2.2.4T9样品T9样品的剖面照片如图3（d）所示，红色外层的厚约100266 m，蓝色层厚约83150 m。表6能谱分析结果显示红色中含有大量的Pb元素。拉曼光谱表明，红色颜料为铅丹（Pb3O4），蓝色颜料为群青（Na,Ca）4-8（AlSiO4）6（SO4,S,Cl）1-2（分析见2.2）。铅丹作2023 年第 38 卷 第 05 期 中 国 涂 料66行业走势Industrial Trends颜 料Pigments根据Au、Ag元素的质量分数，可知内层贴金所用金箔为库金，中层和外层的贴金所用金箔为赤金。赤金与库金均为清代彩画贴金常用金箔16，库金含金98%、银2%；赤金含金75%、银25%，由于受表面污染物和其他因素影响，能谱分析中除主要元素Au、Ag外，还含有其他元素，故而和明确的赤金、库金元素含量存在出入。其中Fe元素应为下层红色颜料中的显色成分，未检测出Pb和Hg两种元素；由拉曼光谱图图4（f）可知，金箔贴金层下方的红色为铁红。2.3病害类型及分析北京地区夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，降水季节分配不均，使之温湿度骤升骤降；加之，空气颗粒物、微生物腐蚀等因素对于彩画的保存极为不利。万寿寺天王殿是古代木构建筑，彩画除受自身影响外，与基体木质也有不可忽略的关系。如图5所示，为天王殿内檐梁枋处彩画，主要病害包括：（1）颜料层的积尘、水渍、起翘、剥落、粉化、变色、褪色、裂隙；（2）地仗层的裂隙、空鼓；（3）基体木构件的糟朽、开裂；（4）人为损害等。2.4清除实验图5中下方的枋及三步梁局部的彩画表面的全部或局部覆盖有白色颜料，清除后可露出与其上的单步梁和双步梁表面彩画类似的旋子彩画。2.2.5T10样品T10样品的剖面照片如图3（e）所示，可观察到3层贴金层及其下的3层红色颜料层（即至少存在3次重绘现象）。这些红色颜料层应是“打金胶”前的准备层。清代官式彩画做法有一道工序为“包黄胶”，是在贴金位置先刷一道黄色或红色颜料，既可衬托金色，也可防止金胶油渗入地仗14。表7的EDS分析表明，3层金箔中均含有较高的Au、Ag两种元素，根据Au、Ag元素质量比可知，3层金箔由内及外呈现出Au的比例减少、Ag的比例增加的趋势，这与慈宁宫花园临溪亭天花多层彩画中的贴金做法类似15，其早期彩画使用的纯金装饰，后期重修改用了50%金装饰，以获得深浅不同的色彩效果。表7样品T10 EDS分析结果Table 7 EDS Analysis Results of Sample T10颜料层MgAlSiSAgKCaFeAuAu/Agw/%外层贴金2.722.074.363.468.341.089.411.5567.0119.37中层贴金5.743.277.704.972.161.4638.262.0434.4015.93内层贴金3.251.252.265.021.901.3021.442.1661.4232.32其中表层白色覆盖物已明显出现剥离、空鼓等现象，为避免剥落时下层彩绘因粘连而剥脱，可使用木刀、镊子等工具以物理方式及时清除见图6（a）；而内层白色颜料由于与彩画层表面颜料贴合紧密，需经过六偏磷酸钠溶液贴敷处理图6（b）中的红色方框内为六偏磷酸钠溶液贴敷与物理清理相结合清理后区域，经处理后效果良好，可以展露出彩画原来的面貌。3结语与展望综合偏光显微镜、扫描电镜能谱仪、激光拉曼光谱仪分析的实验结果，对北京万寿寺天王殿建筑彩画的颜料成分有了初步了解，得出以下结论。图5天王殿内檐彩画（局部）Fig.5 Color Painting of Inner Eaves of Tianwang Hall(Partial)单步梁双步梁三步梁枋表6样品T9 EDS分析结果Table 6 EDS Analysis Results of Sample T9颜料层NaMgAlSiSKCaBaFePbw/%外层蓝色0.611.561.302.180.000.504.061.061.1487.60内层蓝色1.403.7711.8634.274.811.3424.564.2113.770.00为红色矿物颜料，常用于古代壁画和建筑彩画中，如东平汉墓壁画11、故宫奉先殿12、大高玄殿13的彩画以及万寿寺山门壁画等。67 行业走势Industrial Trends颜 料Pigments（a）白色颜料覆盖区域（b）白色颜料清除区域图6白色颜料清除实验Fig.6 White Pigment Removal Experiment（1）万寿寺天王殿内檐彩画在历史上使用的颜料种类发生了变迁。内层制作年代较早，使用了传统矿物颜料，蓝色颜料有石青，红色颜料有铁红、铅丹；而外层制作年代较晚，使用了巴黎绿、合成群青等近代颜料。（2）通过剖面观察，发现沥粉贴金处存在3层金层，故万寿寺天王殿内檐彩画至少经过3次重修；且在万寿寺天王殿后期被其他社会机构使用中，以白色颜料立德粉、石膏等涂抹2次覆盖于彩画表面。（3）天王殿内檐多层彩画颜料的分析结果，对后期的保护修复可提供有益依据。后续的保护修复方案应按照“修旧如旧”、“最少干预”等文物保护修复的方针和原则，结合万寿寺天王殿内檐彩画历史修复情况及保存现状，以恢复到真实、健康的状态，使其“延年益寿”。（4）保护修复时，在梁枋处遮挡了大部分彩画的2层白色颜料立德粉、石膏等，应当去除，作为历史记录可在不影响纹饰图案完整性的部位作局部保留；对于积尘、水渍、颜料剥落、粉化、裂隙、空鼓等病害应根据传统方法与现代科技相结合彩画修复手段进行针对性修复加固。（5）关于万寿寺天王殿内檐彩画的胶结材料、地仗成分、麻的含量及灰油比等，有待样品条件充足时进一步深入研究分析。致谢：感谢北京艺术博物馆（万寿寺）馆长王丹及其他工作人员在现场调研过程中的协助，同时感谢中国文化遗产研究院胡凤丹老师在样品检测分析中给予的帮助。参考文献1 成小林,杨琴.三种含Cu、As绿色颜料的拉曼光谱研究J.文物保护与考古科学,2015,27(3):84-892 崔强,张亚旭,水碧纹,等.重庆大足大佛湾彩绘绿色和蓝绿色颜料的分析研究J.文物保护与考古科学,2020,32(6):87-943 王丽琴,严静,樊晓蕾,等.中国北方古建油饰彩画中绿色颜料的光谱分析J.光谱学与光谱分析,2010,30(2):453-4574 王进玉.中国古代彩绘艺术中应用青金石颜料的产地之谜J.文博,2009,25(6):396-4025 纪娟,张家峰.中国古代几种蓝色颜料的起源及发展历史J.敦煌研究,2011,31(6):109-1146 蒋广全.中国清代官式建筑彩画技术M.北京:中国建筑工业出版社,2005:220-2217 王进玉.敦煌石窟合成群青颜料的研究J.敦煌研究,2000,20(1):76-818 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