相变材料与相变储能技术.pdf

主要内容概述研究和应用现状 相变储能技术的原理和特点相变储能材料结语nnnnunn(ununinnHHn第一节概述热能储存是能源科学技术中的重要分支。在 能量转换和利用的过程中，常常存在供求之间在 时间上和空间上不匹配的矛盾，如电力负荷的峰 谷差，太阳能、风能和海洋能的间隙性，工业窑 炉的间断运行等。由于储能技术可解决能量供求 在时间和空间上不匹配的矛盾，因而是提高能源 利用率的有效手段。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l能量储存的方式包括机械能、电磁能、化学 能和热能储存等。热能储存又包括显热储存和潜 热（相变热）储存，显热储存是利用材料所固有的 热容进行的；潜热储存，或称相变储能，它是利 用被称为相变材料的物质在物态变化（固一液，固一固或气一液）时，吸收或放出大量潜热而进行 的。由于热能储存在工业和民用中用途广泛，因 此，在储能技术领域占有极其重要的地位。相变材料（phase change materials,PCM）或称相变储能材料，它属于能源材料的范畴。广 义来说，是指能被利用其在物态变化时所吸收（放n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l出）的大量热能用于能量储存的材料。狭义来说,是指那些在固一液相变时，储能密度高，性能稳定，相变温度适合和性价比优良，能够被用于相 变储能技术的材料。显然，相变储能（热和冷）技术是以相变储能 材料为基础的高新技术，因为它储能密度大且输 出的温度和能量相当稳定，所以具有显热储能难 于比拟的优点。目前，相变储能技术可作为工业 节能系统和高新技术产品开发的基础，用以满足 人们对系统和产品的特殊性能及成本的要求。它 可以利用电热蓄能（冷和热）来“电力削峰填谷”，n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l也可用于新能源、工业余热利用、新型家用电热 电器的开发及航空航天等领域。在新能源，如太阳能、风能和海洋能等间歇 性绿色能源利用方面，相变储能技术也具有非常 重要的作用。我国的露源利用率很低，大约30%以上，与 发达国家的40%50%相比，还有较大的距离。我国的环境保护还存在许多问题，因此，研究、掌握和利用一切可行的高新技术，包括相变储能 技术来提高我国的能源利用率及改善环境。是我 国从事材料与能源工作的科技人员、企事业管理 人员和工人的神圣职责，也是我们研究和应用相 变储能技术的意义。nnnnunn(ununinnHHn第二节相变材料和相变储能技术的研究和应用现状自20世纪70年代石油危机后，热能储存技术 在工业节能和新能源领域的应用日益受到重视。由于相变储能元件及其构成的储能式换热器的体 积小，储能密度大和热惯性小，对它的研究和应 用已受到各工业发达国的普遍重视。国际上已召 开了多次有关储能技术研究及应用专题会议，在 新型储能材料及应用技术上亦取得显著的进展。美、英、法、德、日等国家在储能技术研究及应 用上都制定了长期的发展规划。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l相变储能材料是基础，因此在相变储能技术 领域，首先是研究和开发相变潜热大，性能稳定 和性价比高的相变材料。其次是应用，主要涉及 储能元件，储能换热器和储能系统的相变传热，相变材料与换热流体的对流耦合换热，材料的腐 蚀与防护，系统的设计等方面。除了对传统的无 机盐、无机水合盐、有机和金属相变材料进行研 究外，近年来，对新相变储能材料的研制，存在 从无机到有机、从单一成分到复合材料、从宏观 到纳米/微胶囊化的趋势，定形相变材料、相变 材料的微胶囊化、功能储能流体等及其在建筑、太阳能等领域的应用成为研究的热点。国外的发展状况:对传统的无机盐、无机水合盐、金属等 相变材料进行了连续和系统的研究和应用Ay。年代美国Birchenall等提出采用合金作为相弟 材料，提出了三种典型状态平衡图和二元 合金的熔化焙和熔化潜热的计算方法。美国的Telkes对Na2s04 1040等水合盐相变材料做了大量研究工作,:并建起了世界第一座PCM被动太阳房。JKedl和Stoval第一次研究 制成浸有18烷石蜡的相变墙板。博国利用Na2sOJSiOz制成高温蓄热砖，并建立太阳能中央接收塔的储热系统。fFeldman等采用两种方法制备了相变储勒 石膏板；日本利用不同含Si量的AlSi合金 变储能材料进行工业余热回收应用研究）Neeper对注入了脂肪酸和石蜡相变材料 的石膏墙板的热动态特性进行了测试Hammou等设计了一个含相变材料的 混合热能储存系统国内的发展状况:中国科技大学、华中师范大学、广州能源 研究所等单位就开始了对无机盐、无机 水合盐、金属等相变材料研究的工作。;戚新石等对相变材料的理论和应用做了详细 的研究工作。阮德水等对典型的无机水合盐Na2sOr 10电0等的相图、储存、成核 作用过冷问题、热物性等进行了系统研究。西藏太阳能研究示范中心和华中师范大学共 同利用西藏盐湖盛产的芒硝、硼砂等无机水 合盐类矿产，加入独创的悬浮剂等成功I 研究太阳能高密度储热材料。JB裔州文就大挈1垂20世纪。年代帝2008年、开始,厂对AlSi合金进行研究和应用，华中：科技大学黄志光等用于聚光式太阳灶。广州能源研究所和广东工业大学张仁元、柯秀芳等多年的研究表明，金属具有储能 密度大、储热温度高、热稳定性好、导热系数高、性价比良好等特点，在中高温 I相变储能的应用中具有极大的优势。J 宥机相变材料进行研究，包括测试材料小热物理性质、化学稳定性及对环保的影响 等.石蜡现在常被制成各种定形相变材料、微胶囊材料、复合相变材料等，用于太阳能翟能系统、空调系统的蓄能和建筑节能中J863计划研究将金属相变储能锅炉应用于 太阳能热发电戴州攵冠大挈言n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l定形相变储能材料，在相变前后均能维持原来的形状（固态），可分为固一固定形相变储能材 料和固一液定形相变储能材料。定形相变材料独 有的性能使其具有广阔的应用前景，在建筑节能 领域用做隔热保温墙体材料。固一固相变材料主 要有高密度聚乙烯和层状钙钛及无机盐类等。固一液定形相变储能材料实际上是一类复合相变 材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固一液相变进行储能，可以是各类固一液相变材料，如石蜡、硬脂酸、水合盐、无机盐等。载体基质主要是用 来保持材料的不流动性和可加工性。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l相变材料的研究越来越广泛，有些相变材料 也实现了商品化，但人们对高潜热相变材料的稳 定性和可靠性问题的研究一直没能取得突破性进 展。我们都知道，水合盐类相变材料具有较高的 潜热密度，可供选择的熔点范围也很广，是很有 应用前景的相变材料，但在研究和实验过程，经 多次熔化一凝固热循环后.混合物就出现相分层 和过冷现象，从而使相变性能恶化，因此长期以 来一直是水合盐类潜热储热技术需要解决的最主 要的难题。显然，相变储能材料是相变储能技术 的核心和基础。目前，正是由于大多数PCM的长期nnnnunn(ununinnHHn性能衰减、对容器的腐蚀性和性价比差，使相变 储能技术的工程实用和产业化存在一定的困难。除了金属外，所有的相变材料都存在导热系 数小，传热性能差的问题，这显然影响能量储放 速度，因此，如何在材料上和热交换技术上强化 传热依然是相变储能技术需要加强研究的问题。有效减少热损失，强化保温是相变储能技术 的重要环节，但对于高温储能，由于目前的保温 材料在高温情况下，其导热系数均大于0.1W/(m-K),这就使得储能装置的体积增大和成本增n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l加，目前的纳米保温材料虽然给良好的保温增加了希望，但如何在材料上加强研究，减少成本仍 然是相变储能技术研究的方向之一。在相变机理方面的研究，一直进行得较缓慢。热物性是相变材料应用的主要参数，而目前一些 相变材料的热物性（如比热容等）的测试数据较少,尤其是相变材料经过多次熔化一凝固循环前后的比热容等的热物性的变化情况几乎没有报道，在 这方面也是相变储能技术需要强化的环节。nnnnunn（ununinnHHn 第三节相变储能技术的原理和特点 一、相变储能的几种方式热能可通过物质（材料）的显热或者潜热（相变热）来储存。显热储能系统在储能和释能 过程是利用材料的比热容和材料的温度变化来进 行的。在不大的温变范围，材料的比热容是基本 不变的，因此，显热储能的最大优点是在系统有 效的使用寿命周期内，其储能和释能过程是完全 可逆的。而且，在系统运行过程中，技术上需要 考虑的不稳定因素较少，因此，显热储存系统结 构简单，运行方便。但是，其最重要的缺点是储nnnnunn(ununinnHHn 能密度较小，即单位体积所能储存的能量较少，这就使得储能装置的体积往往过于庞大。潜热储存，即相变储能是利用物态转变过程 中伴随的能量吸收和释放而进行的。潜热储存比 显热储存具有高得多的储能密度。以水为例，水 在大气压力下，水沸腾其潜热约为2260kJ/kg,冰融化其潜热是355kJ/kg。而水在一个大气压下，从20加热到40,温差为20的显热仅为84kJ/kgo这就可以看出这两种储能方式效果的明显 差别。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l相变储能技术的基本原理：物质从一种状态 变到另一种状态叫相变。物质的相变通常存在以下几种相变形式：固一气、液一气、固一液，而 第四种固一固则是属于从一种结晶形式转变为另 一形式的相转变。相变过程一般是一等温或近似 等温过程。相变过程中伴有能量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热。相变潜热一般较大，不同物质其相变潜热差别较大，无机水合盐和有 机酸的相变潜热在100300kJ/kg,无机盐LiF可 高达1044kJ/kg,金属在400510kJ/kg之间。利 用这个特点，我们可以把物质升温过程吸收的相 变潜热，加上吸收的显热一起储存起来加于利用。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l固一气和液一气这两种相变，虽然有很高的潜热，但是由于在这两种形式的相变过程中，气 体所占据的体积太大，因此，实际上很少利用。一一液相变潜热虽然比气化潜热小很多，但与显 热相比就大得多。而更重要的特点还在于在固一,因此,固一固相变时，材料从一种晶体状态转移至另一状态，与此同时也释放相变热。不过，这种相变潜热与固一液相变潜热比，一般情况下，它 就比较小。可是，由于固一固相变过程，体积变 化很小，过冷也小，不需要容器，因此，它也是很吸引人和可行的相变储能方式。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l因此，可以看出，固一液相变是目前具有最大 实用价值的相变储能方式。对于相变储能来说，这种固一液相变的熔化过程包括了共熔和转熔相 变和溶解。相变材料在熔化温度范围的熔化热是 可以利用的。在实际的系统中，由于没有达到热 动力学平衡，熔化和固化温度并不是恒定的。同 化温度与传热率、反应动能以及存在的杂质有关。因此，相变储热（冷）能技术的基本原理是，由于物质在物态转变（相变）过程中，等温释放的 相变潜热通过盛装相变材料的元件，将能量储存 起来，待需要时再把热（冷）能通过一定的方式释 放出来供用户使用。nnnnunn(ununinnHHn二、相变储能系统的基本要求任何相变储能系统至少包括三个基本组成部 分：在要求的温度范围，有合适的相变材料；为了盛装相变材料，必须有合适的容器；具 有合适的换热器，这个换热器使热能有效地从热 源传给相变材料，然后从相变材料传给使用点。很明显，相变储能系统要求具有相变材料和 换热器的知识。对相变储能系统的研发要求可以 用下面的流程图来表述。(cr cccfccccccccccccfccncnccn相变储能系统研发在不同阶段的流程图相变储能系统结构材料KIW生活观察()窗州文通力学实的研究热力分析#故 丁益热系统 性能依测 模双模M比较比 较加装 系统测试结果(T fT(TUiCCiCCCCCCCCCT甲T fTT俨T T*(T T不俨T 个巾。,，n n r rn ru u i n u u l相变储能系统较显热储能系统成本高，而且,相变材料需经历一个固化过程，因此一般情况下,它在太阳能集热器中不适于作为传热介质。这样 在换热器中就必须使用与相变材料分开的热输运 介质。此外，相变材料的导热系数除金属材料外 均较差，这样换热器就要求较大，如果考虑到腐 蚀问题，利用特殊的容器也导致成本的增加。但是，在以下三种情况下，使用相变储能最 为合适：要求具有高储能密度，使体积和质量 保持最小；负荷要求具有恒定的温度或温度只 允许在极小范围变动；要求储能装置紧凑，使 热损失保持最小的情况下。nnnnunn(ununinnHHn 一三、相变储籥技术的特点一:A储能过程是通过相变材料来实现的.因此，相 变材料是相变储能技术的基础；A相变材料相变时的潜热大，因此，它比显热储 能密度要大得多；A物质相变时是在等温或近似等温条件下发生的，因此.在蓄和放能的过程中，温度和热流基本恒 定；换热流体不能与PCM直接接触，因此，必须通 过耐PCM腐蚀的储能换热器来实现储放能，初投资 成本较高。第四节相变储能材料相变储能材料0月二A哲变更即合鞋如西客死母第 卜 HJ 1 F口变-帚）L/卜-4书的夜一气相变材料 头 由、，山勿勿、口弋口较大相变储热材料,口金属及其合金相变材料计生、eX坟d 口口 _L4lz、I性及价格水平。目昵有机相变材料hj/vl/d jI腐蚀性、用变储热技勺相变储能材料，也软有机与无机混合相变材料|变“进行如下的分类：/V固一固相变材料4赵州文通为孝无机盐类I 交联高密度聚乙烯多元醇类n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l(1)固一气相变材料。(2)液一气相变材料(这两种相变材料一般不 用)。(3)固一液相变材料。无机相变材料：结晶水合盐、无机熔盐、定形复合相变材料、功能热 流体；金属及其合金相变材料：AlSi、Al SiMg、AlSiCu等；有机相变材料：石蜡、脂酸、其他有机酸；有机与无机混合相变材料。(4)固一固相变材料。包括无机盐类、多元醇 类和交联高密度聚乙烯等。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l固一液相变储能材料固一液相变储能材料的研究起步较早，是现 行研究中相对成熟的一类相变材料。其原理是，固一液相变储能材料在温度高于材料的相变温度 时，吸收热量，物相由固态变为液态；当温度下 降至低于相变温度时，物相由液态变成固态，放 出热量。该过程为可逆过程，因此材料可重复多 次使用。且它具有成本低、相变潜热大、相变温 度范围较宽等优点。目前国内外研制的作为固一 液相变储能材料主要包括无机类和有机类两种。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l1.无机类无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金 属合金和其他无机物。其中应用最广泛的是结晶 水合盐。其可供选择的熔点范围较宽，从几摄氏 度到几百摄氏度，是中温相变材料中最重要的一 类。应用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。结晶水合盐是通过融化与凝固过程中放出和吸收结晶水来储热和放热的。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l结晶水合盐储能材料的优点是，使用范围广、价格便宜、导热系数较大、溶解热大、体积储热 密度大、一般成中性。但其存在两方面的不足：一是过冷现象.即物质冷凝到“冷凝点”时并不 结晶，而需到“冷凝点”以下的一定温度时才开 始结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点，导致物 质不能及时发生相变，从而影响热量的及时释放 和利用；二是出现相分离现象，即当温度上升时,它所释放出来的结晶水的数量不足以溶解所有的非晶态固体脱水盐（或低水合物盐），由于密0 e m meme 小 1：u I L O O I u a L u L O f L L L l!nJ L L度的差异，这些未溶脱水盐沉降到容器的底部，在逆相变过程中，即温度下降时，沉降到底部的 脱水盐无法和结晶水结合而不能重新结晶，使得 相变过程不可逆，形成相分层.导致溶解的不均 匀性，从而造成该储能材料的储能能力逐渐下降。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l2.有机类有机类相变储能材料常用的有石蜡、烷烧、脂肪酸或盐类、醇类等。一般说来，同系有机物 的相变温度和相变焰会随着其碳链的增长而增大,这样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，但随着碳链的增长，相变温度的增加值会逐渐减 小，其熔点最终将趋于一定值。为了得到相变温 度适当、性能优越的相变材料，常常需要将几种 有机相变材料复合以形成二元或多元相变材 料.有时也将有机相变材料与无机相变材料复合,以弥补二者的不足，得到性能更好的相变材料，以使其得到更好的应用。nnnnunn(ununinnHHn有机类相变材料具有的优点：在固体状态时 成型性较好，一般不容易出现过冷和相分离现象，材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，成 本低等。同时该类材料也存在的缺点：导热系数 小，密度较小，单位体积的储能能力较小.相变 过程中体积变化大，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用。且易挥发、易燃烧甚至 爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化等。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c lI 一固相变储能材料固一固相变储能材料是由于相变发生前后固体的晶体结构的改变而吸收或释放热量的，因此,在相变过程中无液相产生，相变前后体积变化小,无毒、无腐蚀，对容器的材料和制作技术要求不 高，过冷度小，使用寿命长，是一类很有应用前 景的储能材料。目前研究的固一固相变储能材料 主要有无机盐类、多元醇类和交联高密度聚乙烯。1：u I L O O I u a L u L O f L L L l!nJ L L ，立1.无机盐类该类相变储能材料主要是利用固体状态下不 同种晶型的转变进行吸热和放热，通常它们的相 变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际应用的主要是层状钙钛矿、Li2s04、KHF2 等物质。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l2.多元醇类此类材料是目前国内研究较多的一类固一一 相变储能材料，其作为一种新型理想的太阳能储能材料而日益受到重视。多元醇类相变储能材料 主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2氨基 2一甲基一1,3一丙二醇(AMP)、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等，种类不多，但通过两两结 合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相 变体系的需要。该相变材料的相变温度较高(40 200),适合于中、高温的储能应用。其相变熔 较大，且相变热与该多元醇每一分子所含的羟基 数目有关，即多元醇每一分子所含的羟基数目越 多，相变熔越大。这种相变焰来自于氢键全部断 裂而放出的氢键能。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l多元醇类相变材料的优点：可操作性强、性 能稳定、使用寿命长、反复使用也不会出现分解 和分层现象、过冷现象不严重。但也存在不足：多元醇价格高；升华因素，即将其加热到固一固 相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，塑 晶有很大的蒸气压，易挥发损失，使用时仍需要 容器封装，体现不出固一固相变储能材料的优越 性；多元醇传热能力差，在储热时需要较高的传 热温差作为驱动力，同时也增加了储热、取热所 需要的时间；长期运行后性能会发生变化，稳定 性不能保证；应用时有潜在的可燃性。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l3.交联高密度聚乙烯高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在125以上，但通常在100以上使用时会软化。经过辐射交联 或化学交联之后，其软化点可提高到150C以上，而晶体的转变却发生在120135。而且，这种 材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现 象、材料的力学性能较好、便于加工成各种形状,是真正意义上的固一固相变材料，具有较大的实 际应用价值。但是交联会使高密度聚乙烯的相变 潜热有较大降低，普通高密度聚乙烯的相变潜热 为210220J/g,而交联聚乙烯只有180J/g。在 氨气气氛下.采用等离子体轰击使高密度聚乙烯表面产生交联的办法，可以基本上避免因 交联而导致相变潜热的降低，但因技术原因，这 种方法目前还没有大规模使用。固一固相变储能材料的开发时间相对较短，大量的研究工作还没深入开展，因此其应用范围 没有固一液相变储能材料宽广。nnnnunn(ununinnHHn三、相变储能材料的筛选原则(1)高储能密度。相变材料应具较高的单位体积，单位质量的潜热和较大的比热容。(2)相变温度。熔点应满足应用要求。(3)相变过程。相变过程应完全可逆并只与温度相 关。(4)导热性。大的导热系数，有利于储热和提热。(5)稳定性。反复相变后，储热性能衰减小。(6)密度。相变材料两相的密度应尽量大，这样能 降低容器成本。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l(7)压力。相变材料工作温度下对应的蒸汽压力应 低。化学性能。应具有稳定的化学性能，无腐蚀、无害无毒、不可燃。(9)体积变化。相变时，体积变化小。(10)过冷度。小过冷度和高晶体生长率。在实际研制过程中，要找到满足这些理想条 件的相变材料非常困难。因此人们往往先考虑有 合适的相变温度和较大的相变热，而后再考虑各 种影响研究和应用的综合性因素nnnnunn(ununinnHHn适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料，Inaba H12等人通过熔融共混法成功地制备出石 蜡/高密度聚乙烯定形相变材料，并探讨了这种 材料在建筑节能中的应用。A混合烧结法这种方法首先将制备好的微米级基体材料和 相变材料均匀混合，然后外加部分添加剂球磨混 匀并压制成形后烧结，从而得到储能材料。这种 方法通常用于制备用于高温的相变储能材料。n r u cn rn rn u rn；r n ii u n n k u n c l五、相变储能材料在建筑节能中的应用相变材料根据其相变温度不同，主要有四方 面的用途：(1)低温相变材料用于建筑物的蓄冷；(2)室温相变材料可以用来增加建筑物的热惰性,降低房屋的温度波动，从而降低建筑的空调负荷，达到建筑节能的目的；(3)5060的相变材料可以用在太阳能应用领域，如可以用作被动式太阳房的蓄热墙或 者蓄热地板，还可以用作主动式太阳房中的蓄热 H-UU 一，,U.0U 讪“&，站2，$1，器，与集热器、换热器等一起构成太阳能利用系统；(4)高温相变材料则用于工业余热利用及太阳能 热发电等场合。cc wrmrcmrrrrrrmt rr【rm 结语相变储能材料的研究正成为世界范围内的研 究热点，具有各种不同性能（如不同的相变温度、不同的相变熔值，不同的形状，不同稳定性等）的相变储能材料正在快速地被开发出来，并不断 地为这些材料的应用拓展新的领域。同时，针对 某种应用领域，人们也在不断地设计相变材料，来满足这一领域对材料性能的要求。材料与其应 用的相互促进在相变储能材料近年来的研究中表 现得非常明显。另一方面，针对某种应用领域的nnnnunn（ununinnHHn要求，不仅要依靠材料研究人员本身的努力，还 应该与工艺、结构等方面的研究人员大力合作，使已有材料性能发挥到最佳状态。在建筑领域，相变储能材料不但可以有效降 低建筑能耗，改善住房环境；同时也为清洁能源（例如太阳能）在供暖、制冷、墙体和空调系统 中的应用奠定了基础，因此相变储能材料在将来 必定有着广阔的应用前景和市场需求。f o b y aEztw