化学奥赛1120.doc

11-1用氧化数法配平下列方程式。
（1）KClO3→KClO4＋KCl
（2）Ca5(PO4)F＋C＋SiO2→CaSiO3＋CaF2＋P4＋CO
（3）NaNO2＋NH4Cl→N2＋NaCl＋H2O
（4）K2Cr2O7＋FeSO4＋H2SO4→Cr2(SO4)3＋Fe2(SO4)3＋K2SO4＋H2O
（5）CsCl＋Ca→CaCl2＋Cs↑

11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式（答案见附表电极电势表）：
（1）2H2O2=2H2O＋O2
（2）Cl2＋2H2O=HCl＋HClO
（3）3Cl2＋6KOH=KClO3＋5KC＋3H2O
（4）2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4=K2SO4＋5Fe2(SO4)3 ＋5MnSO4＋8H2O
（5）K2Cr2O7＋3H2O2＋4H2SO4= K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3O2＋7H2O

11-3 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：
（1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4 ＋Cr2(SO4)3 ＋S＋H2O
（2）MnO42-＋H2O2→O2＋Mn2-(酸性溶液)
（3）Zn＋NO3-＋OH-→NH3＋Zn(OH)4-
（4）Cr(OH) 42-＋H2O2→CrO 42-
（5）Hg＋NO3-＋H+→Hg22+＋NO

11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。
（1）Zn＋2Ag+= Zn2+＋2Agg
（2）2Fe3+＋Fe+=3 Fe2+
（3）Zn＋2H+= Zn2+＋H2
(4)H2＋Cl2=2HCl
（5）3I2＋6KOH=KIO3＋5KI＋3H2O

11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电极反应电池符号 ，并计算标准电动势。
（1）Fe3+＋е-= Fe2+;I2＋2е-=2I-
（2）Cu2+＋I-＋е-= CuI2; I2＋2е-=2I-
（3）Zn2+＋2е-= Zn;2H+＋2е-=H2
（4）Cu2+＋2е-= Cu;2H+＋2е-=H2
（5）O2＋2H2O＋4е-=4OH-;2H2O＋2е-= H2＋2OH-

11-6 以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：元素的氧化态越高，氧化性就越强。元素的氧化态越低还原性就越强。氧化剂得到电子越多（氧化态降得越低）氧化性越强。还原剂失去电子越多（氧化态升得越高）还原性越强。（提示：考察氮的氧化物和含氧酸之类的价态变化丰富的半反应）。

11-7通过计算说明，对于
半反应 H+(10-4mol·l-1) ＋е-= 1∕2 H2(g0.01bar)和
半反应2H+(10-4mol·l-1) ＋2е-= H2(g0.01bar)
电极电势是相等的。

11-8氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点 （「Fe2+ =10-5mol·l-1」, 「Fe3+=10-2mol·l-1」）时Fe3+＋е-= Fe2+ 的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应为多大。

11-9用能斯特方程计算来说明，使Fe＋Cu2+ = Fe2+ ＋Cu 的反应逆转是否有现实的可能性？

11-10 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。

11-11 用能斯特方程计算电对 H3ASO4∕H3ASO3 在 pH= 0 ，2，4 ，6，8 ,9时的电极电势，用计算的结果绘制 pH -电势图，并用该图判断反应

H3ASO4＋2I-＋2H+= H3ASO3＋ I2＋H2O
在不同酸度下的反应方向。
11-12利用半反应 2H+＋2е-=H2
的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。
2HAC＋2е-=H2＋2AC-

11-13利用半反应 Cu2+＋2е-= Cu 和Cu(NH3)2+4 ＋2е-= Cu＋4NH3 的标准电极电势（-0.065V） 计算配合反映Cu2+＋4NH3= Cu(NH3)2+4 的平衡常数。

11-14利用半反应 Ag +＋е-= Ag 和AgCl 的溶度积计算半反应 AgCl ＋е-= Ag ＋ Cl - 的标准电极电势。

11-15 利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应 2H2O＋2е-= H2＋2OH-
的标准电极电势。

11-16 利用附表电极电势标准设计一个原电池推导H2S 的电离常数。
11-17利用 Cr2O72-＋H2O=2CrO42-＋2H+
的 K=1014 和 Ag2CrO4 的溶度积以及 Ag +＋е-= Ag 的标准电极电势求 2 Ag2CrO4 ＋2H+-4е-=4 Ag+＋Cr2O72-＋H2O 的标准电极电势。

11-18由标准自由能计算Cl2(g)＋2е-=2 Cl –(aq)的标准电极电势。

11-19由 Cu2+＋2е-= Cu 和Cu+＋е-= Cu 的标准电极电势求算 Cu2+＋е-= Cu+ 的标准电极电势。

11-20由 MnO4-＋4H+＋3е- = MnO2 ＋2H2O 和 MnO4-＋е-= MnO42- 的标准电极电势以及水的离子积求 MnO42- ＋2H2O＋2е- = MnO2 ＋4OH-
的标准电极电势。

11-21 写出以K2CO3 熔融盐为电解质的氢氧燃料电池的电极反应和电池反应。（注：在该电解质中不存在游离的O2- 和 HCO3- ，为使电解质溶液的组成保持稳定，需在空气中添加一种物质，这种物质是电池放出的反应产物）。

11-22碱性银锌可充电干电池的氧化剂为Ag2O ，电解质为KOH 水溶液，试写出它的电极反应和电池反应。
11-23为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什么会放出气体？什么气体？

11-24 光合作用发生的总反应是：
6CO2(g) ＋H2O(l)→C6H12O6(g) ＋6O2(g)
在25℃ 下反应的 ⊿H＝2.816×106J·mol-1 ,⊿S＝-182J·mol-1。假设反应的产物可以设计成一个原电池，在电池上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水和二氧化碳。这样，我们可以通过光化合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。
（1） 求原电池的电动势。
（2） 为使上列光合反应发生需要多少摩500nm的光子？
（3） 用一个边长10m 的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均1cm-3 的面积可产生1ma 电流，求电池产生电流的功率。

11-25 通常用电解铬酸溶液的方法镀铬。电解槽的阴极是欲镀铬的物体，阳极是惰性金属，电解液是含铬酐0.230㎏·dm-3 ，体积100 dm 的水溶液。电解时使用了 1500A 电流通电 ，阴极的质量增加了0.679 ㎏ ，阴极和阳极放出的气体的体积比 VC∕VA （体积是在相同条件下测定的）。问：（1）沉积出0.679 ㎏ 铬耗用的电量是总用电量的百分之几？阴极和阳极放出的气体在标准状态（STP）下的体积比。（2）阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别多大？若发现你计算出的数据和题面给出的数据有差别，试解释这是你由于未考虑电镀时发生的什么过程的缘故？写出电解的总反应。若有可能，纠正你原先的计算。

11-26久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是Ag2S。通过计算说明，考虑热力学趋势，以下哪一反应的可能性更大？
Ag＋H2S＝Ag2S＋H2
Ag＋H2S＋O2＝Ag2S＋H2O

11-27 高铁电池是正在研制中的可充电干电池，其设计图如图11-10所示：负极材料是Zn，氧化产物是Zn(OH)2，正极材料是 K2FeO4（易溶盐），还原产物是 Fe(OH)3 ，电解质溶液是KOH水溶液，写出电池反应和电极反应。附图的电池放电曲线说明该电池与通常的碱性电池相比有什么优点？

11-28解释如下现象：
（1）镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。
（2）锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的电极电势比钠更小（在金属活动顺序表中更远离氢）？
（3）铜和锌在元素周期系里是邻居，然而它们在金属活动顺序中的位置却相去甚远，试通过波恩-哈伯循环分析铜和锌的电极电势相差这么大主要是由什么能量项决定的。
（4）有人说，燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置”。这种说法正确吗？说明理由。燃料电池的理论效率有可能超过100％ 吗？燃料电池
（5）铁能置换铜而三氯化铁能溶解铜。
（6）ZnO22- {即Zn(OH)42-}的碱性溶液能把铜转化为Cu(OH)42- 而把铜溶解。
（7）将 MnSO4 溶液滴入 KMnO4 酸性溶液得到MnO2 沉淀 。
（8）Cu+(aq) 在水溶液中会歧化为Cu2+(aq) 和铜。
（9） Cr2+(aq) 在水溶液中不稳定，会与水反应。
（10）将 Cl2 水（溶液）滴入 I-、Br-的混合溶液，相继得到的产物是I2、 HIO3 和Br2 ，而不是 I2、Br2 和 HIO3 。

11-29以M 代表储氢材料，MH为负极材料，KOH 为电解质，写出镍氢电池的电极反应和电池反应。（注：镍电极上的反应参考镍镉电池）。
11-30 如若甘汞电极的电极电势为零，氧的电极电势多大？

第12章配位平衡
12-1 在1L 6mol/L 的NH3水中加入0.01 mol固体 CuSO4 ，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳SCN [Cu（NH3）42+]=2.09×1013，KSP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）
12-2当少量NH4SCN和少量Fe3+ 同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F- ]=[SCN-]=1mol/L-1,问此时溶液中[FeF63- ]和[Fe(SCN)3 ]浓度比为多少？（K稳 Fe[SCN]3=2.0×103，K稳[FeF6]=1×1016）
2、解：5×1012
12-3在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm3 氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107;Ksp(AgI)=9.3×10-17）
3、解：3×102mol/L，实际上不可能达到。
12-4 通过配离子稳定常数和Zn2+/ Zn 和Au+/Au 的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2- /Au，说明提炼金的反应：Zn + 2 Au(CN)2- = Zn(CN)42- + 2Au在热力学上是自发的。
12-5为什么在水溶液中Co3+(aq) 离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+ ，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。（稳定常数：Co(NH3)62+ 1.38×105 ; Co(NH3)63+1.58×1035.标准电极电势：Co3+/Co2+1.808V,O2/H2O1.229V,O2/OH-0.401V;Kb(NH3)=1.8×10-5）
12-6欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2 ,需加入多少克固体NaOH ？（Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17;[Zn(OH)42-]=4.6×1017）
6、解：13g
12-7在PH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol/L 的Al3+溶液不发生Al(OH)3 沉淀？（Ksp Al(OH)3=1.3×20-20; K稳(AlF63-)=6.9×1019）
7、解：1.62mol/L
12-8测得Cu|Cu(NH3)42+ 1.00mol/L,NH31.00mol/L||H+1.00mol/L-1|H21bar, Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+ 的稳定常数。
8、解：3.49×1012
12-9硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。试计算，1.5L1.0mol/L-1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？{K稳[Ag(S2O3)23-]=2.8×1013; Ksp(AgBr)=5.0×10-13}
9、解：1.2×102g
12-10定性地解释以下现象：
（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。
（2）向Hg(NO3)2 滴加KI,反过来，向KI 滴加Hg(NO3)2 ,滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。
（3）用乙醇还原K2Cr2O7 和硫酸的混合溶液得到的含 Cr3+ 的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4).12H2O 紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬钒晶体。
（4） Fe(CN6)3- 的颜色比Fe(CN6)4- 的颜色深。
（5）金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。
（6）向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉（湿法炼铜）。
（7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。
（8）少量AgCl 沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变浑浊。
（9）向废定影液加入Na2S 会得到黑色沉淀（沉淀经煅烧可以金属银的方式回收银）。
（10）CuSO4 固体可溶于 浓盐酸得到黄色溶液或溶于浓氢溴酸得到深褐色溶液，但遇氢碘酸却现象大不相同，会析出大量碘。
（11）电镀黄铜（Cu -Zn合金）或银以氰化物溶液为电镀液得到的镀层最牢固，电镀液的其他配方都不及，长期以来人们为寻找替代有毒的氰化物电镀液伤透脑筋，你认为寻找替代物的方向是什么？
（12）有两种组成为Co(NH3)5Cl(SO4)的钴（Ⅲ）配合物，只分别与AgNO3 和 BaCl2 发生沉淀反应，这是为什么？
（13） Cu(NH3)42+ 呈 深蓝色而 Cu(NH3)42+ 却几乎无色。
（14） Pb2+ 溶液中逐滴添加Cl- ，当 [Cl-] ≈0.3mol.L-1 时，溶液中的铅（）总浓度降至极限，随后随加入的 浓度增大而增大。
（15） Fe3+ 遇SCN- 呈血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈弱碱性，而且溶液中不应有显著量F- 或 PO43- 等离子存在，也不能存在Sn2+ 等还原性金属离子或 H2O2等还原剂。
10﹑解：（1）2Cu+O2+2H2O+8NH3=2Cu(NH3)42++4OH-
(2) HgI+;HgI3_
(3) [Cr(H2O)6]3+;[CrSO4(H2O)4]+
(5) AuI4-
(6) Cu(NH3)42-
(7) FeCl4-→Fe2+
(8) AgCl→AgCl2-→AgCl
(9) Ag2S
(10) CuCl3-;CuBr3-;CuI+I2
(11) 寻找氧化还原惰性的有机配体
（14）同离子效应→络合效应
（15）Fe(OH)3;FeF63-;Fe(PO4)23-;Fe2+;SCN-→CO2+N2+SO42-

第13章氢和稀有气体
13-1 氢作为能源，其优点是什么？目前开发中的困难是什么？
1、解：氢作为能源，具有以下特点：
（1） 原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受限制；
（2） 氢气燃烧时放出的热量很大；
（3） 作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水，不会污染环境；
（4） 有可能实现能量的储存，也有可能实现经济高效的输送。
发展氢能源需要解决三个方面的问题：氢气的发生，氢气的储备和氢气的利用
13-2按室温和常压下的状态（气态 液态 固态）将下列化合物分类，哪一种固体可能是电的良导体？
BaH2;SiH4;NH3;AsH3;PdH0.9;HI
13-3试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。
3、解：从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们不同的物理性质如：原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。
13-4试说明稀有气体的熔点 、沸点、密度等性质的变化趋势和原因？
4、解：氦、氖、氩、氪、氙，这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。
这主要是由于惰性气体都是单原子分子，分子间相互作用力主要决定于分子量。分子量越大，分子间相互作用力越大，熔点沸点越来越高。
密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大，而单位体积中原子个数相同。
13-5你会选择哪种稀有气体作为：（a）温度最低的液体冷冻剂；（b）电离能最低 安全的放电光源；（c）最廉价的惰性气氛。
13-6用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+ 粒子存在的可能性。为什么氦没有双原子分子存在？
13-7 给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型：
(a) ICl4- (b)IBr2- (c)BrO3- (d)ClF
7、 解： 平面四边形 直线形
三角锥 直线形
13-8用 VSEPR理论判断XeF2 、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。
8、解： 直线形 平面四边形
八面体 四方锥
三角锥
13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）：
(a) XeF2 (b) XeF6 (c) XeO3
9、解：

13-10 完成下列反应方程式：
(1) XeF2 + H2O →
(2) XeF4 + H2O →
(3) XeF6 + H2O →
(4) XeF2 + H2 →
(5) XeF4 + Hg→
(6) XeF4 + Xe→
10、解：

第14章卤素
14-1 电解制氟时，为何不用 KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？
1、解：因为F2与水能发生剧烈的化学反应；液态HF分子中，没有自由移动的离子，故而不能导电。而在KF的无水HF溶液中，存在K+，HF2-；
14-2氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？
2、解：（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。
（2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。
（3）AgF为易溶于水的化合物。
（4）F2与水反应产物复杂。
（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。
（6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；
14-3（1）根据电极电势比较KMnO4 ﹑K2Cr2O7 和 MnO2 与盐酸(1mol.L-1)反应而生成Cl2 的反应趋势。
（2）若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2 ，盐酸的最低浓度是多少？
3、解：(1)根据电极电势的关系，可知反应趋势：
KMnO4>K2Cr2O7>MnO2;
14-4根据电势图计算在298K时，Br2 在碱性水溶液中歧化为Br- 和BrO3- 的反应平衡常数。
4、解：由公式：-ZFE=-RTlnK
得：K=exp（ZFE/RT）
=2.92×1038
14-5 三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3 （沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis 碱。（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。
5、解：（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。
（2）NF3分子中，F原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。
另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。
14-6 从盐卤中制取Br2 可用氯气氧化法。不过从热力学观点看，Br- 可被O2 氧化为Br2 ，为什么不用O2 来制取Br2 ？
14-7通Cl2于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2 ，试用电极电势说明这两个现象。
7、解：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为，所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。
而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, ，故而如下反应能够向右进行:
HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O

14-8 下列哪些氧化物是酸酐：OF2 ﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O 和 I2O5 ？若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。
8、解：Cl2O7是HClO4的酸酐。Cl2O，Br2O分别是HClO，HBrO 的酸酐
14-9 如何鉴别KClO﹑KClO3和 KClO4 这三种盐？
9、解：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验
加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;
KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O
加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;
8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O
另一种则为KClO4
14-10 以 I2 为原料写出制备HIO4﹑KIO3﹑I2O5 和KIO4 的反应方程式。
14-11（1）I2 在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K 时 ，I2饱和溶液的浓度。
I2(s) + 2e- ≒ 2I-； Φθ = 0.535V
I2(aq) + 2e- ≒ 2I-； Φθ = 0.621V
（2）将0.100mol I2 溶解在1.00L 0.100mol.L-1 KI 溶液中而得到I3- 溶液 。I3-生成反应的 Kc 值为0.752，求 I3- 溶液中I2 的浓度。
14-11、(1)I2（aq）=I2（s）
K=exp（ZFE/RT）
=812
K=1/[I2（aq）]
I2（aq）=1/812=0.00123mol/L
(2) I2+I-=I3-;
KC=;所以[I2]=
解得x=0 .0934mol/L。
14-12利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO 时 ，得到蓝色溶液A，加入过量NaClO 时 ，得到无色溶液 B ，然后酸化之并加少量固体 Na2SO3 于B 溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3 过量时蓝色又褪去成为无色溶液C ，再加入NaIO3 溶液蓝色的A 溶液又出现。指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。
12、解：A：I2 ；
B：NaIO3 ；
C：NaI

14-13写出碘酸和过量 H2O2 反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？
13、解：HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。
14-14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。
14、解：（AlCl3）2；（AlBr3）2；（AlI3）2；分子中均含有配位键

14-15什么是多卤化物？与I3- 离子比较，形成Br3-﹑Cl3- 离子的趋势怎样？
14-16什么是卤素互化物？
（a）写出ClF3﹑BrF3 和 IF3 等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。
（b）下列化合物与BrF3 接触时存在爆炸危险吗？说明原因。
SbF5 ; CH3OH ; F2 ; S2Cl2
（c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？
14-17 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4 确定此盐的性质和名称。
17、解：利用卤化物与浓硫酸反应的不同现象，可以鉴别。
14-18 请按下面的实例，将溴﹑碘单质﹑卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相互关系图。

第15章氧族元素
15-1空气中O2 与N2 的体积比是21:78 ，在273K 和101.3kPa下1L水能溶解 O2: 49.10 mL ,N2:23.20mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？
15-2在标准状况下， 750mL含有O3 的氧气，当其中所含O3 完全分解后体积变为780mL ，若将此含有 O3的氧气1L通入KI 溶液中，能析出多少克I2 ？
2、解：由方程式：
2 O3=3O2可知该混合气体中含有臭氧60ml；
由O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-；可算出析出I2的质量；(0.06/22.4)×2×126.9=0.68g;
15-3 大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别 O3 ，它有什么特征反应？
3、解：见课本P490
15-4 比较O3 和O2 的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。
4、解：氧化性：O3>O2;
沸点：O3>O2;
极性：O3>O2;
磁性；O3<O2.
15-5少量Mn2+ 可以催化分解H2O2 其反应机理届时如下：H2O2 能氧化Mn2+ 为MnO2 ，后者又能使H2O2 氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。
5、解：H2O2+Mn2+=MnO2+2H+;
MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O
15-6写出 H2O2 与下列化合物的反应方程式，K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr(OH)3 在NaOH 中﹑Na2CO3（低温）。
6、解：H2O2+ K2S2O8= K2SO4+ O2+ H2SO4
HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2
3H2O2+2Cr(OH)3+4OH-=2CrO42-+8H2O
15-7 SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？
7、解：SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物.
而Cl2的漂白作用是利用HClO的氧化性
15-8 （1）把H2S 和SO2 气体同时通入NaOH 溶液中至溶液呈中型，有何结果？
（2）写出以S 为原料制备以下各种化合物的反应方程式，H2S﹑ H2S2﹑ SF6 ﹑SO3 ﹑H2SO4﹑ SO2Cl2 ﹑ Na2S2O4。
8、解：(1)先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解.
(2)S+H2=H2S
S+3F2SF6
2SO2+O2=2SO3
SO3+H2O=H2SO4
SO3+SCl2=SOCl2
2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2

15-9（1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K），为什么？
（2）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4 加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？
9、解：(1)100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成H3SO4-,HSO4-
(2)硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热,使水沸腾,造成危险.
15-10将 a mol Na2SO4 和 b mol Na2S 溶于水，用稀H2SO4 酸化，若a:b 大于1/2 ，则反应产物是什么？若小于1/2 ，则反应产物是什么？若等于1/2 ，则反应产物又是什么？
10、解：大于1;2,产物为S和Na2SO3
小于1:2, 产物为S和Na2S;
等于1:2,产物为S

15-11 完成下面反应方程式并解释在反应（1）过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？
（1）Ag+ + S2O32-(少量) →
（2）Ag+ + S2O32-(过量) →
15-11、(1)Ag++S2O32-=Ag2S2O3(黑色)
2Ag2S2O3=2Ag2S(黑色)+2SO2+O2
(2) Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23-

15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。
12、解：解毒卤素单质;Cl2+S2O32-=Cl-+SO42-
I2+S2O32-=I-+S4O62-
解毒重金属离子;Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23-
解毒氰化物:
15-13石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合。煮沸﹑摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌﹑杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。
13、解：S+Ca(OH)2=CaS+CaSO3+H2O
15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时，虽然Φθ(O2/H2O)(1.23V) 小于Φθ(S2O82-/SO4)(2.05V) ，为什么在阳极不是H2O 放电，而是HSO4- 或 SO4- 放电？
14、解：H2O在阳极放电放出O2的过电位较大.
15-15在酸性的KIO3 溶液中加入Na2S2O3 ，有什么反应发生？
15、解：8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+
15-16写出下列各题的生成物并配平。
（1）Na2O2 与过量冷水反应；
（2）在Na2O2固体上滴加几滴热水；
（3）在Na2CO3 溶解中通入SO2 至溶液的PH=5左右；
（4） H2S通入 FeCl3溶液中；
（5） Cr2S3 加水；
（6）用盐酸酸化多硫化铵溶液；
（7）Se 和HNO3 反应。
16、解：(1)Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH
(2) 2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2
(3)Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2
(4)H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl
(5)Cr2S3+H2O=Cr(OH)3+H2S
(6)(NH4)2Sx+2HCl=2NH4Cl+(x-1)S+H2S
(7)3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO
15-17列表比较S﹑Se﹑Te 的+ Ⅳ和 +Ⅵ 氧化态的含氧酸的状态﹑ 酸性和氧化还原性。
17、解：见课本P512
15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。
15-19画出SOF2 ﹑SOCl2 ﹑SOBr2 的空间构型。他们的O -S键键长相同吗？请比较它们的O-S键键能和键长的大小。
19、解：见武汉大学教材习题第13章11
15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸（或二氧化硫）还原为单质硫？为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。
20、解：因为.所以S能溶解在NaOH中.

第16章氮磷砷
16-1请回答下列有关氮元素性质的问题：
（1）为什么N-N 键的键能（167kJ.mol-1）比P-P 键（201 kJ.mol-1）的小？而 N≡N 键的键能（942 kJ.mol-1）又比P≡P 键（481 kJ.mol-1）的大？
（2）为什么氮不能形成五卤化物？
（3）为什么N2 的第一电离能比N 原子的小？
1、 解：（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键的d轨道。N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小，N易于形成p-p键（包括离域键），所以，N=N和NN多重键的键能比其他元素大。
（2）价电子层没有可用于成键的d轨道，N最多只能形成4个共价键，也即N的配位数最多不超过4。
（3）N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。
16-2 请回答下列问题：
（1）如何出去N2 中少量NH3 和NH3 中的水气？
（2）如何除去 NO 中微量的NO2 和N2O 中少量NO 的？
2、解：（1）将气体通过稀H C l 溶液；通过碱石灰
（2）通过NaOH溶液；
16-3 以NH3 与H2O 作用时质子传递的情况，讨论H2O ﹑NH3 和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？
3、解：NH3 +H2O=NH4+ +OH- ；
因此，NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。
16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。
NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3
16-5 请解释下列事实：
（1） 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？
（2） 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？
（3） 由砷酸钠制备As2S3 ，为什么需要在浓的强酸性溶液中？
5、解：（1）两者反应产生NH4Cl的微小颗粒，形成大量白烟。
（2）过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用，从而有损肥效。
（3）As2S3会与碱发生作用。
16-6请解释下列有关键长和键角的问题：
（1）在N3- 离子中，两个N-N 键由相等的键长，而在NH3中两个N-N 键长却不相等；
（2）从NO+﹑NO 到 NO- 的键长逐渐增大；
（3）NO2+﹑NO2﹑NO2- 键角（∠ONO）依次为1800 ﹑134.3O ﹑115.4O。
（4） NH3﹑PH3﹑AsH3 分子中的键角依次为107 O﹑93.08 O﹑91.8 O ，逐渐减小。
6、解：（1）在N3-中存在2离域键，2个N-N键是等效的，性质一样，键长相等。
在NH3分子中，没有离域键。
（2）按照分子轨道理论，三者键级分别为3，2.5, 2。所以键长逐渐增大。
（3）NO2中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小。
（4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。

16-7 已知F2﹑Cl2﹑N2 的离解能（D）分别为 192.5 kJ.mol-1 ﹑242.6kJ.mol-1﹑946kJ.mol-1 ；平均键能N-Cl﹑N-F 分别为192.5kJ.mol-1 ﹑276kJ.mol-1。