VM@CNFs自支撑柔性电极在储钠中的应用实验设计_晁会霞.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 7 期 2023 年 7 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.7 Jul.2023 收稿日期:2023-02-18 基金项目:国家自然科学基金项目（22065001）；2021 年度广西高等教育本科教学改革工程项目（2021JGZ138）；广西基金面上项目（2022JJA120103）；钦州市科技开发项目（20223632）作者简介:晁会霞（1980），女，河南许昌，博士，高级工程师，主要研究方向为电化学储能材料，。通信作者:罗祥生（1980），男，湖北荆州，硕士，高级工程师，化工教研室主任，主要研究方向为化工教学教改和实验室管理，。引文格式:晁会霞，蒋晏灵，汪双双，等.VMCNFs 自支撑柔性电极在储钠中的应用实验设计J.实验技术与管理,2023,40(7):102-108.Cite this article:CHAO H X,JIANG Y L,WANG S S,et al.Research experimental design of the application of VMCNFs self-supporting flexible electrode in sodium storageJ.Experimental Technology and Management,2023,40(7):102-108.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.07.016 VMCNFs 自支撑柔性电极在储钠中 的应用实验设计 晁会霞，蒋晏灵，汪双双，李家明，罗祥生（北部湾大学 广西绿色化工新材料与安全技术重点实验室，广西 钦州 535011）摘 要：基于科研项目设计了“VMCNFs 自支撑柔性电极在电化学储钠中的应用”研究型教学实验。实验内容包括：钒锰基杂多酸的合成和结构解析，静电纺丝技术构筑 VMCNFs 自支撑柔性电极，高温转化后自支撑电极的微观形貌、结构和组成分析，VMCNFs 自支撑柔性的储钠性能及原因解析。通过该实验，能够使学生了解钠离子电池负极材料前沿知识，掌握相关大型分析仪器的使用和数据分析方法，并能从分子层面理解物质的构效关系，培养科学素养和科研探究思维。关键词：研究型实验；杂多酸盐；碳纳米纤维；静电纺丝；负极储钠 中图分类号：O646 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)07-0102-07 Research experimental design of the application of VMCNFs self-supporting flexible electrode in sodium storage CHAO Huixia,JIANG Yanling,WANG Shuangshuang,LI Jiaming,LUO Xiangsheng(Guangxi Key Laboratory of Green Chemical Materials and Safety Technology,Beibu Gulf University,Qinzhou 535011,China)Abstract:The research-oriented experiment of“the application of VMCNFs self-supporting flexible electrodes in electrochemical sodium storage”was designed based on our scientific research projects.The experimental contents include the synthesis and structural analysis of vanadium and manganese based polyoxometalates(VM POMs),the construction of VMCNFs self-supporting eletrode through electrospinning,the analysis of microscopic morphology,structure,and composition of VMCNFs self-supporting eletrode after high-temperature conversion,and the sodium storage performance and its causes of VMCNFs self-supporting eletrode.Through this experiment,students can acquaintance the frontier knowledge of negative electrode materials for sodium ion batteries,master the usage methods of relevant large-scale analytical instruments and data analysis methods,understand the structure-activity relationship of substances at the molecular level,and cultivate scientific literacy and scientific research inquiry thinking.Key words:research-oriented experiment;polyoxometalates;carbon nanofibers;electrospinning;sodium negative electrode 双碳战略目标的提出加快了人类社会构建绿色可再生能源体系的进程，而可再生能源（如风能、太阳能、水能和核电等）体系的建设势必需要规模储能技术与之配套。目前，规模储能技术急需成本低、功率 晁会霞，等：VMCNFs 自支撑柔性电极在储钠中的应用实验设计 103 密度高和能量密度高的二次电池作为终端储能器件1。钠由于其资源丰度高、储能器件材料体系中不含贵金属、负极集流体可采用低成本铝箔等特点，具有显著的成本优势2。负极材料的比容量、倍率和充放电循环稳定性对钠离子电容器（SICs）的功率密度和能量密度有巨大影响，因此是钠离子电池体系的一个关键材料3。当前，SICs 负极材料体系的种类不断丰富，但均未实现产业化推广应用。主要原因是，在充放电过程中，当前的负极材料均存在体相动力学性能差（Na+离子扩散速度慢和电荷转移阻抗高）、反复充放电过程中材料体积膨胀和结构坍塌等难以克服的瓶颈问题，致使其所组装的 SICs 的比容量衰减快、倍率和充放电循环稳定性不理想4。目前研究的重点领域包括：开发利用可逆性表面或近表面发生的快速法拉第反应储存电荷的赝电容型负极材料、依赖材料表面或近表面发生的快速氧化还原反应进行电荷转移和能量存储、增强材料的动力学（倍率）性能、抑制材料体积膨胀和容量衰减、提高其充放电循环稳定性等5-6。杂多酸（POMs）是由多个过渡金属离子（如 Mo、W、V、Fe、Mn 等）、配原子与 O 原子连接而形成的无机多金属氧酸盐，与过渡金属氧化物有类似的化学性质，其表面具有丰富的氧化还原活性位点，可实现快速可逆的多电子氧化还原反应，作为负极活性材料赝电容特性显著，极具研究价值和潜力，但由于其导电性差，且内部含有结晶水，使其实际应用受限7-8。基于此，笔者团队采用静电纺丝法构筑了 VMCNFs柔性自支撑电极，并通过高温焙烧将 VM POMs 转化为赝电容特性好、结构和组成明确的多金属化合物，将其作为储钠负极材料，取得了一些创新性成果。为了加快培养“基础扎实、实践能力强、科学素养高”的应用型本科人才9-10，笔者将该科研成果设计成海洋化工、能源化工和化学工程与工艺专业大三、大四研究型专业实验。学生通过文献检索、实验方案设计和操作、数据整理和分析、报告撰写和答辩，在体验科学研究基本过程的同时，能够综合运用所学知识解决实验中遇到的各类问题，培养科学素养和探究型思维。1 实验设计 本实验的设计思路和基本流程如图 1 所示，分为实验准备、实验操作、数据处理及报告撰写三个阶段。实验操作阶段主要包括三个部分：VM POMs 杂多酸的制备与物性表征；CFNs（空白材料）和 VM CFNs 柔性自支撑电极的制备与物性表征；CFNs 与VMCFNs 柔性自支撑电极作为负极材料的电化学储钠性能测试。由于该实验需要一定的理论基础和专业知识，且对综合知识要求较高，该实验开设对象为大三或大四年级的本科生。图 1 实验设计思路及流程 2 实验试剂和仪器 2.1 主要试剂 偏钒酸钠（NaVO3）、硫酸锰（MnSO4）、过硫酸钠（Na2S2O8）、硝酸（HNO3）、N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）、聚 丙 烯 腈（(C3H3N)n）、无 水 乙 醇（C2H6O），均为阿拉丁试剂；隔膜（Cellgarde 2500）、104 实 验 技 术 与 管 理 钠电电解液（1.0 M NaClO4 ECDMC=11 Vol%with 5.0%FEC）和钠块（99.5 wt%），均为苏州多多化学科技有限公司产品；纯净水为实验室自制。2.2 主要仪器 TTE-1 型静电纺丝机（青岛聚纳达科技有限公司）、NBD-O1200 型高温管式炉（河南诺巴迪材料科技有限公司）、DZF-6021 型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）、CHI 660E 型电化学工作站（上海辰华）、CT2001A-5V 型充放电系统（新威）、JSM-6330 型场发射扫描电子显微镜（日本株式会社）、FEI Talos F200X型场发射透射电子显微镜（美国赛默飞）、HR800 型激光共焦拉曼光谱仪（美国 Horiba Jobin-Yvon 公司）、Escalab 250XI 型 X 光电子能谱仪（美国赛默飞）、XtaLAB mini 型单晶 X 射线衍射仪（日本 Rigaku 公司）、TD-3500 型 X 射线衍射仪（丹东通达科技有限公司），以及真空干燥箱、电子天平、烧杯等。3 实验内容（1）钒锰基杂多酸（VM POMs）的制备11。将0.26 mol 偏钒酸钠（NaVO3）溶解在 500 mL 水中，然后向该溶液中滴加 1.0 M 硝酸（HNO3）溶液 20 mL，继续向该溶液中滴加 1.0 M 硫酸锰（MnSO4）溶液20 mL，搅拌均匀后，加入 40 mmol 过硫酸钠（Na2S2O8），混合均匀后在 80 下加热至溶液的量减少至 200 mL时降至室温，过滤得到橘红色溶液。向该橘红色溶液中加入无水乙醇，溶液析出大量橘红色晶体，过滤干燥橘红色晶体即为 VM POMs。（2）VMCFNs 柔性自支撑电极的制备。量取20 ml N,N-二甲基甲酰胺放置于烧杯中搅拌，称取1.2 g 聚丙烯腈和 0.3 g VM POMs，缓慢加入到 N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌 24 h 后，在 TTE-1 型静电纺丝机中进行纺丝，制备 VMCNFs 柔性膜。纺丝条件：电压 28 kV，推进速度 18 Lmin1，温度 30。VMCNFs 柔性膜在 280 空气条件下预氧化 4 h后，在氮气氛围中 650 焙烧 4 h，得到 VMCNFs碳化膜。将得到的 VMCNFs 碳化膜切割成直径1.2 cm 的圆形电极片备用。（3）CFNs 柔性自支撑电极的制备。为了对比杂多酸引入自支撑电极后材料的动力学性能变化，制备了 CNFs 对比材料，其制备过程同 VMCFNs 柔性自支撑电极的制备，但不添加 POMs。（4）半电池组装。半电池采用 CR2032 扣式电池壳进行组装，在氩气氛围的手套箱中，按照负极壳、钠片、电解液、隔膜、电解液、负极的顺序进行组装，在不高于 0.5 MPa 的压力下进行封装，得到扣式半电池。（5）电化学测试。在电化学工作站上，采用循环伏安（cyclic voltammogram，简称 CV）测试半电池在03.0 V 之间不同扫速下的 CV 曲线；在开路电压下，测量 0.01100 000 Hz 之间半电池的电化学阻抗。在充放电设备上，测试半电池在 03.0 V 电压区间内的充放电曲线、倍率、循环稳定性和恒电流间歇滴定（GITT），其中，GITT 测试中的脉冲电流密度为 0.1 Ag1，充放电时间 15 min，间歇时间 15 min。（6）材料表征。VM POMs 和 VMCNFs 的微观结构、形貌、物相、元素组成和分布、界面化学价键等信息由扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、单晶 X 射线衍射（SC-XRD）、拉曼光谱（Raman）、X 射线光电子能谱（XPS）、TEM Mapping 和电子衍射（SAED）进行测定。4 结果与讨论 4.1 VM POMs 的微观结构和形貌解析 SC-XRD 测试结果（见图 2(a)）表明，VM POMs由13个扭曲的VO6八面体围绕中心的一个MnO6八面体组成，其晶体内部具有连通的一维和三维孔道结构，归属于三斜晶系1P空间群，其晶胞参数为 a=b=18，c=20，晶胞角度分别为=106，=97，=110。XRD 结果显示（见图 2(b)），VM POMs 在 2=8.4和 9.2处有显著的衍射峰，晶相结构较好。SEM 图像（见图 2(c)）显示，VM POMs 的颗粒尺寸约为 100 300 nm，有少量团聚。高倍 TEM 测试（见图 2(d)）发现，VM POMs 在高压电子枪下的稳定性较差，图 2 VM POMs 的表征 晁会霞，等：VMCNFs 自支撑柔性电极在储钠中的应用实验设计 105 其晶格较难捕捉，高倍 TEM 图中捕捉到的晶格间距约 0.95 nm，归属于 VM POMs 的 101 晶面。4.2 VMCNFs 柔性电极的微观形貌和成分解析 VMCNFs 柔性电极的微观形貌、元素组成、元素分布、物相和化学价键结果如图 3、图 4 和表 1 所示。SEM 图（见图 3(a)）显示，VMCNFs 由直径为50100 nm 的纳米纤维组成，形貌均一，表面光滑，上插图显示纳米纤维中包覆了少量的颗粒，下插图表明由 VMCNFs 柔性膜切割的圆形（直径 1.2 cm）电极片形貌完整，柔韧性和可切割性并未受影响。低倍TEM 图像（见图 3(b)）显示，VMCNFs 呈纳米线形貌，局部有颗粒聚集，经 SEAD 衍射后发现颗粒物呈现多晶结构（见图 3(b)插图）。高倍 TEM 图像（见图3(c)）显示，颗粒物具有较好的晶格条纹，条纹间距约为 0.20 nm，归属于 Na4V3O9的 110 晶面。高角度环形暗场 TEM Mapping 测试（图 3(d)(i)）显示，C和 N 元素在 VMCNFs 的纳米纤维中均匀分布，V 和Mn 元素集中分布在纳米纤维的颗粒处。为了探究颗粒处和非颗粒处元素分布的差异，进一步采用 EDS 进行元素定量分析（见表 1），测得在无颗粒的纳米纤维处，C、N、O、V、Mn 和 Na 元素的质量含量分别为 65.45%、31.14%、0.13%、1.48%、0.09%和 1.71%；在颗粒聚集处，C、N、O、V、Mn 和 Na 元素的质量含量分别为 15.41%、7.63%、9.02%、65.57%、4.57%和 1.81%，V 和 Mn 元素主要集中在颗粒处，纳米纤维其他部位只有微量分布。图 3 VMCNFs 纺丝纤维膜的物性表征 表 1 VMCNFs 纺丝纤维不同部位的元素分布 元素名称 测试部位名称 C N O V MnNa质量含量，wt%65.45 31.14 0.13 1.48 0.091.71纳米线中无颗粒处 原子含量，at%69.75 28.61 0.10 0.46 0.031.05质量含量，wt%13.41 6.63 8.02 65.57 4.571.81纳米线中颗粒物处 原子含量，at%34.04 14.46 14.97 34.42 0.032.09XRD 衍射图谱（见图 4(a)）也进一步证明了VMCNFs 中含有 Na4V3O9的特征衍射峰，但峰强度较弱，说明碳纳米纤维中的 VM POMs 经高温加热后转化为 Na4V3O9化合物，并被包覆在碳纳米纤维内部，电极片外表面分布较少。由于元素 Mn 的含量较低，XRD 衍射图谱中未见含 Mn 元素化合物的衍射峰。在 106 实 验 技 术 与 管 理 图 4 VMCNFs 的物性表征 2=22.9o处有较弱的 C 石墨化峰，即 VMCNFs 中的 C 元素主要以无定型结构存在。Raman 图谱（见图4(b)）显示，VMCNFs 中只有碳的特征峰，其 D 峰（1 350 cm1）和 G 峰（1 580 cm1）的强度比 ID/IG为1.3112，说明 VMCNFs 中 C 原子晶体缺陷较多，主要是因为其内部含 28.61 wt%的 N 原子（见表 1）。Raman 光谱中未见 V 和 Mn 元素的特征峰，是因为 V和 Mn 元素主要分布在 VMCNFs 的纤维内部，被碳包覆无法检测。XPS 测试（见图 4(c)）表明，VMCNFs纤维膜中的 N 原子由吡咯氮（399.5 eV）和吡啶氮（397.8 eV）组成4，其中吡咯氮的原子含量为 32 at%，吡啶氮的原子含量为 68 at%，吡啶氮与吡咯氮的原子比约为 2.1。4.3 VMCNFs 柔性膜作为负极在储钠中的应用性能解析 4.3.1 VMCNFs 柔性电极的动力学性能解析 在充放电设备上，通过 GITT 测试研究了 VM CNFs 柔性电极中钠离子的扩散系数，结果如图 5 所示。图 5 自支撑电极在储钠中的动力学性能 GITT 测试结果表明，未加入 POMs 的 CNFs 电极在充放电过程中的钠离子扩散系数 DNa+在 5.0109 8.0109之间（见图 5(a)、(b)），其组装的 CR2032 半电池的实部交流阻抗值（见图 5(c)）约为 4.9。CNFs为纺丝膜，内部结构紧密，且钠离子半径较大，因此其电荷界面转移阻抗值较大，约为 500。VMCNFs电极在充放电过程中的钠离子扩散系数 DNa+在 1.0 1093.0109之间（见图 5(d)、(e)），较 CNFs 电极的钠离子扩散系数有明显提高，其半电池的实部电阻（见图 5(f)）为 4.6，电荷界面转移阻抗约为 230，相较于 CNFs 电极有明显降低，即 POMs 引入 CNFs 电极后，可有效提高电极在储钠中的动力学性能，进而提高其电化学储钠性能13。4.3.2 VMCNFs 柔性电极的电容特性、倍率和循环稳定性解析 在电化学工作站和充放电设备上，通过 CV 测试、充放电测试、倍率测试和充放电循环稳定性测试，研究了 VMCNFs 柔性电极在储钠中的电化学性能，结果如图 6 所示。CV 测试和赝电容计算结果（见图 6(a)、(c)）表明，在 0.21.6 mVs1扫速下，VMCNFs 电极的 CV曲线上（见图 6(a)）具有对称连续的氧化还原宽峰，晁会霞，等：VMCNFs 自支撑柔性电极在储钠中的应用实验设计 107 氧化宽峰范围为 0.32.7 V，还原宽峰范围为 2.5 0.0 V，电容特性较好。在氧化电压 0.76 V 和 2.2 V 处及还原电压 1.75 V 和 0.55 V 处，VMCNFs 电极的 b值（电极在不同电流密度下拟合后的直线的斜率值）（见图 6(b)）分别为 1.05 和 0.88、1.08 和 0.87，均大于 0.85，说明 VMCNFs 电极具有显著的赝电容电荷存储特性。在 0.2 mVs1扫速下（见图 6(c)），VMCNFs 电极的赝电容贡献约 69%，当扫速增加至1.6 mVs1时，其赝电容贡献增至87.2%，说明VMCNFs电极在储钠中的赝电容特性显著。在 0.2 mVs1扫速下的首三圈 CV 测试（见图 6(d)）显示，在 1.20.0 V之间的连续还原峰归因于其不可逆固态电解质 SEI 膜的形成14，且 0.1 Ag1电流密度下的充放电曲线（见图 6(e)）上无明显的充放电平台，也表明该材料具有良好的电容性。倍率测试结果（见图 6(f)）显示，VMCNFs 电极的储钠比容量和倍率性能明显优于CNFs 电极，当电流密度从 0.1 Ag1增加至 4.0 Ag1时，其比容量从 195 mAhg1降至 120 mAhg1，容量保持率约为 61.5%，倍率性能较佳，比容量较高。当电流密度等于 0.1 Ag1时，VMCNFs 电极经 200圈测试后，其比容量约为 225 mAhg1，循环保持率大于 100%（见图 6(g)），稳定性能好。大电流循环稳定性测试结果（见图 6(h)）显示，在 1.0 Ag1电流密度下，VMCNFs 电极的比容量随充放电圈数的增加不断增加，经 2 000 圈循环后，其比容量从 160 mAhg1增加至 205 mAhg1，循环保持率大于100%，即 VMCNFs 电极在 2.0 Ag1电流密度下具有优异的储钠循环稳定性，显著优于 CNFs 电极。图 6 VMCNFs 和 CNFs 电极的储钠性能 由上述分析可知，VM POMs 引入 CNFs 碳纳米纤维后，可以转化为钒基化合物，包覆在碳纳米纤维内部，在提高 CNFs 碳纳米纤维内部钠离子传输动力学性能的同时，还能提高钒基化合物在充放电过程中的结构稳定性，在储钠中实现了高比容量、高倍率和长周期充放电循环。5 教学探讨 本研究型实验由 VM POMs 的合成和结构表征，VMCNFs 复合材料制备、微观形貌及元素组成表征，VMCNFs 复合材料在储钠中的应用和性能提升原因解析三部分组成，实验方案可行，实验步骤重复性和108 实 验 技 术 与 管 理 可操作性强。本实验与化工行业新能源科技前沿紧密结合，兼具了基础性与前沿性、可行性与创新性、设计性与探索性。实验通过大型分析仪器和相关软件（3D MAX、Diamond 4.0）对 VM POMs 和 VMCNFs 进行微观形貌、结构、元素组成和分布进行解析，采用电化学工作站和充放电设备揭示 VMCNFs 和 CNFs 电极在电化学储钠中的性能（CV 曲线、比容量、Na+扩散系数、倍率、赝电容、充放电稳定性），这些内容有助于学生掌握杂多酸晶体结构的解析方法、数据处理方法、静电纺丝技术、电化学储钠测试方法和数据计算处理方法，同时提高实验报告撰写、PPT 制作和讲解能力以及科研素质。将该科研成果设计成普通应用型高校化工相关专业的研究型综合实验难易程度适宜，可较好地引导学生进行独立思考、运用所学专业知识解决科研基本问题、探索科研真谛、提高科研素养。6 结语 采用静电纺丝技术将 VM POMs 与 CNFs 相结合，构筑了全包覆结构的 VMPOMs 复合材料，结合SC-XRD、XRD、Raman、SEM、TEM、TEM Mapping等技术对其进行了物性表征，并考察了其在电化学储钠中的动力学性能、比容量、倍率、赝电容和充放电循环稳定性。实验结果表明，与 CNFs 相比，VM POMs 复合材料具有更好的动力学性能、更好的倍率性能和更长的充放电循环稳定性。通过开展该研究型创新实验项目，能够使学生通过自主文献调研、实验设计、材料制备与表征、电化学性能测试与数据处理等实际操作，解决实验中遇到的各种问题，全方位了解科学研究的基本过程，激发实验兴趣和科研热情，促进合作意识与科研能力培养。参考文献(References)1 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