不同制膏法对牙膏流变性的影响研究.pdf

第 53 卷第 11 期2023 年 11 月Vol.53 No.11Nov.20231299 日 用 化 学 工 业（中英文）China Surfactant Detergent&Cosmetics Study on the rheological properties of toothpastes from different production processesYanGao*,JiewenChen,LeiXiao（Research and Development Sector,Infinitus（China）Company Ltd,Jiangmen,Guangdong 529100,China）Abstract:The rheological properties of the one-step producing toothpaste and the two-step producing toothpaste were researched by Anton Paar MCR 302 Rheometer in this paper.Results show that the two toothpastes are the pseudoplastic fluids with shear thinning behavior and the thixotropy.The two-step producing toothpaste has higher viscosity,greater yield strength and rigid structure.The one-step producing toothpaste is more elastic,and its structure recovers quickly after high-speed shearing.The temperature has more influence on the one-step producing toothpaste,and its viscosity can increase after high temperature treatment.The two-step paste production process includes the thickeners hydration and swelling procedure.In the one-step paste production process,the thickeners hydration and swelling procedure is carried out simultaneously with the abrasive adsorbing liquid material procedure,the foaming agent dissolution and emulsification procedures.Comparing with the one-step paste production process,the temperature and liquid concentration are higher during the thickeners hydration and swelling procedure in the two-step paste production process.So,by the two-step paste production process,the molecular chain of the thickeners combines more water,unfolds more and twines more.The toothpaste has a greater cohesive force and the structure is more rigid.Key words:toothpaste;one-step paste production process;two-step paste production process;rheological propertiesReceived:October 15,2022;Revised:November 2,2023.*Corresponding author.Tel.:[phone],E-mail:.DOI：10.3969/j.issn.2097-2806.2023.11.0091101001 0000.11101001 000Viscosity/(Pas)Shear rate/s-1 Toothpaste A Toothpaste B0501001502002503000200 000400 000600 000800 0001 000 0001 200 0001 400 000Viscosity?(mPas)?/sToothpaste AToothpaste B1300第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业（中英文）国家标准GB/T 83722017牙膏指出牙膏是由摩擦剂、保湿剂、增稠剂、发泡剂、芳香剂、水和其他添加剂（含用于改善口腔健康状况的功效成分）混合组成的膏状物质。根据配方中增稠剂发胶方式不同，制膏过程分为一步制膏法和两步制膏法1。牙膏是固相和液相的混合物。固相为粒度540 m摩擦剂粉料，要使粉末均匀分散在液相中，且不沉淀、分离，则要靠增稠剂改善液体的流变性，使牙膏膏体维持稳定状态1。牙膏常用增稠剂是带有大量亲水基团的高分子聚合物，如羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、卡拉胶、卡波等。增稠剂以固体粒子形式投入设备中，与液相接触后，水和其他液体渗透到胶体粒子的内部，与亲水基团结合，粒子膨胀，分子链舒展开，吸收更多液体，可自由移动液体减少，体系黏度增加。聚合物分子间通过静电、氢键、范德华力等作用力相互缠绕呈网状结构，悬浮、锁住牙膏中各物料粒子，稳定体系。时间、液相比例、温度等因素对增稠剂水合溶胀均有影响。一步制膏法和两步制膏法的增稠剂投料方式不同，成胶后增稠剂的性质可能存在差异，从而影响到牙膏的性能。本文采用流变仪研究两种制膏法生产的牙膏的流变性，比较分析两种制膏法对牙膏性能的影响。1 实验部分1.1 主要材料、试剂与仪器实验样品是A和B两款牙膏。两款牙膏是同一配方，采用不同工艺生产而成。牙膏配方是中草药石粉体系。样品A是一步制膏法生产的牙膏，常温存放6个月。样品B是两步制膏法生产的牙膏，常温存放6个月。生产两款牙膏所用的原料批次均相同。糖精钠（纯度100%），天津长捷化工有限公司；甘油（纯度100%），德源（中国）高科有限公司；羧甲基纤维素钠（纯度99%，平均取代度0.9），常熟威怡科技有限公司；碳酸钙（纯度98%），广西满庭芳精细化工有限公司；月桂醇硫酸酯钠（纯度95%），四川省亿丰油脂化学有限责任公司。MCR 302流变仪（测试夹具为锥板/平板CP50-1（直径为50 mm，锥角=1），测量间隙0.099 mm），德国安东帕公司。1.2 实验方法1.2.1 牙膏的制备牙膏配方成分组成，如表1所示。表1 牙膏配方成分组成部分举例Tab.1 The partial components of the toothpaste相成分A相去离子水、糖精钠B相甘油、羧甲基纤维素钠C相碳酸钙D相月桂醇硫酸酯钠E相香精一步制膏法制备牙膏A工艺：A相物料用热水溶解后，投入制膏机中。随后，依次加入B相和C相物料，快速搅拌分散30 min，保持制膏机的真空度为-0.092 MPa 以上。分散均匀后，加入D相，快速搅拌10 min，真空在-0.096 MPa以上。最后加入E相物料，快速搅拌10 min，真空在-0.096 MPa以上。停止搅拌，控制真空在-0.096 MPa以上，脱气10 min后，出料，得到牙膏A。不同制膏法对牙膏流变性的影响研究高 艳*，陈杰文，肖 蕾（无限极（中国）有限公司，广东 江门 529100）摘要：研究了一步和两步制膏法制备的牙膏的流变性能。发现两种制膏法得到的牙膏的流变性相近，均属假塑性流体，具有剪切稀化特性及触变性。两步制膏法牙膏的黏度更高、屈服力大、结构偏刚性；一步制膏法牙膏更具有弹性，经高速剪切后结构恢复快。温度对一步制膏法牙膏影响大，经高温处理后其黏度会增大。经分析，两步制膏法有独立的增稠剂水合溶胀工序，一步制膏法中增稠剂水合溶胀与粉料吸附液料、发泡剂溶解乳化等工序同时进行。在两步制膏法中，增稠剂水合溶胀工序的温度和液相比例更高，其分子链舒展更开，亲水基团结合的水更多，分子链缠绕更剧烈，牙膏内聚力更大，结构刚性大。关键词：牙膏；一步制膏法；两步制膏法；流变性中图分类号：TQ658 文献标识码：A 文章编号：2097-2806（2023）11-1299-061301第 11 期开发与应用高 艳，等：不同制膏法对牙膏流变性的影响研究 两步制膏法制备牙膏B工艺：A相物料用热水溶解后，投入制膏机中。用预混桶将B相物料预先分散均匀，之后投入A相中，温度控制在4060，搅拌分散30 min，得到胶水。向制膏机中加入C相，快速搅拌分散25 min，保持制膏机的真空度在-0.092 MPa以上。加入D相，快速搅拌10 min，真空在-0.096 MPa以上。最后加入E相物料，快速搅拌10 min，真空在-0.096 MPa 以上。停止搅拌，控制真空在-0.096 MPa以上，脱气10 min后，出料，得到牙膏B。1.2.2 黏度曲线旋转测试，控制剪切速率，温度恒定为25，剪切速率从0.1 s-1按对数规律升高到1 000 s-1。测试前平衡1 min，采集60个数据点，每个对数区间取12个数 据点。1.2.3 三段式触变性测试25 下，固定剪切速率0.1 s-1，保留40 s，每2 s取一个数据点，连续测量20个数据点。接着，将剪切速率固定在1 000 s-1，保留60 s，每2 s取一个数据点，连续测量30个数据点。之后，将剪切速率固定在0.1 s-1，保留180 s，每3 s取一个数据点，连续测量60个数据点。得到样品黏度随剪切速率和时间的变化曲线。1.2.4 稳态曲线25 下，固定剪切速率为200 s-1，持续剪切时间125 s，每5 s取一个数据点，连续测量25个数据点，得到样品黏度随时间的变化曲线。1.2.5 黏弹性振幅扫描，控制应变模式，对样品进行黏弹性测试。温度恒定为25，角频率恒定为10 rad/s，剪切应变值按对数规律从0.01%变化至1 000%，测试前平衡1 min，采集60个数据点，每个对数区间取12个数 据点。1.2.6 黏温曲线固定剪切速率50 s-1，先将温度由5 升至60，再由60 降至5，考察样品黏度随温度的变化情况，升温速度0.6/15 s，整个测试取100个数据点。2 结果与讨论2.1 黏度曲线牙膏A和B黏度随剪切速率变化的曲线如图1所示。低剪切速率时，两个牙膏的黏度趋向无穷大。剪切速率0.1 s-1时，牙膏A的黏度为6 686.1 Pa s，牙膏B的黏度为7 343.9 Pa s，比牙膏A的黏度约高9.84%。牙膏A和B为同一配方，增稠剂由羧甲基纤维素钠、黄原胶和卡拉胶三种高分子聚合物复配组成。这三种高分子聚合物增稠的分子链上含有亲水基团，通过氢键与水结合，降低体系中可自由移动的水，增加体系黏度。牙膏A采用一步制膏法制成，其增稠剂与粉料、发泡剂同时加入液相中，增稠剂水合溶胀与粉料吸附水、发泡剂溶解和乳化等过程同时存在。这样造成增稠剂溶胀过程中，局部液相比例降低。两步制膏法中，有独立的工序用于增稠剂水合溶胀，且温度一般控制在4060 之间。两者相比，在两步制膏法中，增稠剂水合溶胀的温度和液相比例更高，分子链舒展更开，亲水基团结合的水更多，分子链缠绕更剧烈。因此，静止或低剪切速率下，牙膏B的黏度高于 牙膏A。随剪切速率增加，牙膏黏度逐渐降低，属假塑性流体，具有剪切变稀的特性。在低剪切范围内，黏度曲线大幅度下降；随剪切速率增加，流动曲线变缓、变平；且在高剪切速率阶段（600 s-1），两款牙膏的黏度曲线重合。剪切下样品内部粒子产生很强的取向效应，在低剪切速率时已经出现，之后大多数粒子朝着剪切方向排列，无法进一步取向，黏度变化平缓。牙膏A和B配方相同，在剪切条件下，聚合物分子链发生取向转变，延剪切方向伸展、部分解缠，流动阻力变小，黏度降低，表现为剪切稀化。因聚合物分子链一样，高剪切下，分子链伸展取向一致，牙膏A和B的黏度曲线逐渐靠近，甚至重合。屈服应力是指使静止的样品发生流动所需施加的最小应力。低于该屈服应力，样品表现是弹性变形，高于此屈服应力，样品将像液体一样流动。可以用流动曲线的数据模型拟合确定屈服应力。牙膏是有屈服应力的凝胶，采用Herschel-Bulkley数字模型对流动曲线进行拟合2。Herschel-Bulkley数字模型方程为：=0+kn。1101001 0000.11101001 000Viscosity/(Pas)Shear rate/s-1 Toothpaste A Toothpaste B图1 牙膏A和B的黏度曲线Fig.1 The viscosity-shear rate curves for the two toothpastes1302第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业（中英文）式中：0为屈服应力，Pa；k为稠度系数，cP；为剪切速率；n为流变指数；为剪切应力，Pa。剪切速率0.1100 s-1区间，拟合结果为：牙膏A：0为71.322 Pa；k为81.895 cP；n为0.378 99。牙膏B：0为116 Pa；k为71.93 cP；n为0.389 59。由拟合结果可知，牙膏B的屈服应力高于牙膏A；两者的剪切稀化流变性能接近。2.2 三段式触变性测试灌装牙膏时，结构快速恢复可让牙膏在灌装口处不滴落；膏体进入牙膏管后，结构快速恢复可让物料不分层，体系稳定，牙膏可长期存放；从牙膏管挤出牙膏时，结构快速恢复可让牙膏站立在刷毛上不掉入刷毛中影响使用，这些性质都需要牙膏有好的触变 性3。触变性指样品在剪切力的作用下，结构强度减弱，在随后静置过程中，结构或快或慢可恢复的性能，具有时间依赖性。可以采用三段式触变性测试方法，即研究样品经剪切后黏度随时间变化的曲线，根据测试样品的结构恢复情况，判断其触变性能。三段式触变性测试包括三个阶段，第一段是静置阶段，加载一个较小的剪切载荷，模拟样品储存；第二段是剪切阶段，加载较大剪切载荷；第三段是结构恢复阶段，采用和第一段相同的剪切载荷。对牙膏A和B进行三段剪切测试，第一段和第三段控制剪切速率为0.1 s-1，第二段控制剪切速率为1 000 s-1。第一段模拟的是牙膏的静止状态，例如存储、牙膏站立在牙刷上。第二段模拟牙膏受到高速剪切时的状态，例如牙膏被挤出、灌装、泵送等过程。第三段模拟牙膏受剪切后的恢复情况。用黏度值表示内部结构状态。测试过程中，样品黏度随时间变化的曲线如图2所示。由图2可知，前6 s曲线直线上升，结构恢复非常快，之后上升变缓，1 min后曲线上升不明显，呈波浪式上下起伏。取第一个测量段平均黏度值作为参考值。用第三段的黏度值与参考值相对比，比较牙膏结构恢复情况。牙膏A和B第三测量段结构恢复情况如表2。表2 第三测量段牙膏结构恢复情况Tab.2 Th e structure restoration for the two toothpastes in the third measuring section结构恢复率/%6 s60 s180 s牙膏A57.3780.3387.97牙膏B48.6175.3187.18注：结构恢复率为第三阶段指定时间点的黏度值占第一阶段平均黏度值的百分比。经高速剪切后，第三测量段时间为6 s时，牙膏A和B的结构恢复率分别为57.37%和48.61%，牙膏A结构恢复比牙膏B快；第60 s时，牙膏A和B的结构恢复率分别为80.33%和75.31%。60 s后，结构恢复曲线上升不明显，呈波浪状。取120 s和180 s之间的平均黏度值作为测试停止时的黏度值，计算结构恢复率。测试停止时，即180 s时，牙膏A和B的结构恢复率分别为87.97%和87.18%，两款牙膏结构在逐渐恢复，且差异不大。三段式触变性测试说明，牙膏A和B的触变性好，牙膏A比牙膏B的结构恢复更快，牙膏A触变性好于牙膏B。2.3 稳态曲线样品的黏度值能够在一定程度上反映样品内部组织结构的特性，测试样品黏度随时间变化情况，可以知道在一定的剪切速率下，样品结构的变化规律。恒定剪切速率200 s-1，样品A和B的黏度随时间变化情况如图3。两个样品黏度随时间的变化的趋势一样，先快速下降，随后一直平稳。如图2中第二段控制高剪切速率测试阶段，在1 000 s-1剪切下，两个牙膏黏度图2 牙膏A和B的三段式触变性测试结果Fig.2 The three interval thixotropy test results for the two toothpastes0501001502002503000200 000400 000600 000800 0001 000 0001 200 0001 400 000?(mPas)?/s?A?B图3 牙膏A和B的稳态曲线Fig.3 Change curves of viscosity with shear time for the two toothpastes?/(mPas)?/s?A?B0204060801001202 0002 4002 8003 2003 6004 0001303第 11 期开发与应用高 艳，等：不同制膏法对牙膏流变性的影响研究 在测试时间段内一直平稳，几乎无变化。这说明在恒温恒速下，牙膏内部结构在初始随剪切速率发生改变后，随后不再变化。2.4 黏弹性很多材料在受到剪切时既显示出黏性性质，又显示出弹性性质，这称为材料的黏弹行为。应变扫描测试可以得到样品的弹性模量（G）和黏性模量（G）。G代表样品黏弹行为弹性部分，描述样品的固态特征。G代表样品黏弹行为黏性部分，描述样品的液态特征。当应变值较小时，G和G均呈现平台值，此区域称为线性黏弹区。在线性黏弹取中G和G值可以说明样品的黏弹行为。当GG，则样品具有类凝胶和固体的结构，可称为黏弹性固体；当GG，则样品具有流体结构，可称为黏弹性流体。应变扫描过程可用于确定屈服点和流动点。线性黏弹区表示样品在本身结构不受影响的情况下所能承受的最大应变或应力。当超过该区域时，牙膏结构受到破坏，模量迅速降低。屈服点为线性黏弹区的终点，屈服应力指线性黏弹区边界处的剪切应力值。随着应变值增大，G和G出现交点；随后GG，线性黏弹区的初始结构强度已经下降，但样品主要表现出的还是固体或凝胶的属性。若要评估从线性黏弹区到流动状态的过渡行为，可以比较屈服应力和流动应力。两者越接近，样品发生脆性断裂的倾向越大，缺乏 弹性4。对两个牙膏进行振幅扫描，频率为10 rad/s，G和G随应变的变化曲线如图4所示。牙膏A的线性黏弹区的应变临界值为0.131%，相应的屈服应力为 1.62 Pa；当应变值为81%时，G=G，均为154.6 Pa，牙膏开始流动，相应的流动应力达到176.8 Pa。牙膏B的线性黏弹区的应变临界值为0.118%，相应的屈服应力为2.12 Pa；当应变值为74.9%时，G=G，均为200.5 Pa，牙膏开始流动，相应的流动应力达到211.9 Pa。牙膏A 和B的屈服应力差异不大；牙膏A的流动应力小于牙 膏B，牙膏A更易流动。牙膏A的线性黏弹区范围较牙膏B略宽，以及比较屈服点到流动点范围，牙膏A比牙膏B略宽，这说明，牙膏A的结构比牙膏B的结构更弹性；牙膏B结构偏刚性。0.010.11101001 000101001 000G?G/PaG?G/Pa?/%?/%GGa0.010.11101001 000101001 000GGb图4 牙膏A（a）、牙膏B（b）的黏弹曲线Fig.4 The viscoelastic curve of toothpaste A（a）,toothpaste B（b）2.5 黏温曲线固定剪切速率50 s-1，测得牙膏A和B的黏度随温度变化情况，结果如图5所示，测试程序是先升温后降温。当温度从5 升到60，牙膏A和B的黏度均是随着温度升高而降低；当温度从60 降到5，牙膏黏度随温度降低而升高。在升温曲线中，当温度升到35 时，牙膏黏度有轻微升高迹象，可能是有少量的水分挥发，到45 有个峰值，之后快速降低，在50 时，趋于平缓。当温度升到55，黏度曲线呈轻微波动状，说明内部结构可能有轻微的破坏。温度降低时，黏度曲线变的平滑，结构可恢复。牙膏B的升温曲线和降温曲线基本重合，牙膏A的降温曲线高于升温曲线，且与牙膏B的升温曲线接近。可能是牙膏A中有部分增稠剂的分子链未完全舒展开，在高温和剪切下，分子链活动加快，未舒展开的分子链继续水合，亲水基团与液相结合，导致黏度增加。牙膏B在生产时，是在4060 之间制作胶水，更有利于增稠剂分子链水合溶胀。1304第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业（中英文）3 结论1）两种制膏法生产的牙膏的流变性相近，差异不大，均属假塑性流体，具有剪切变稀的特性。低剪切速率时，牙膏B的黏度高于牙膏A；随剪切速率增加，两款牙膏的黏度流动曲线趋于重合。采用Herschel-Bulkley数字模型对流动曲线进行拟合，样品B的屈服应力高于样品A。黏弹测试发现牙膏A结构更有弹性，牙膏B结构偏刚性。在三段式触变性测试中，在高速剪切（1 000 s-1）停止后，初期牙膏A的结构恢复明显比牙膏B快，之后两者的结构逐渐恢复几乎一致。在黏温测试中，牙膏B的升温曲线和降温曲线基本重合，受温度影响小。经高温处理后，牙膏A黏度增大，其降温曲线位于升温曲线上方，与牙膏B的黏温曲线接近。2）两步制膏法是在4060 发胶，有单独增稠剂水合溶胀工序；一步制膏法是常温发胶，且增稠剂水合溶胀与粉料吸附液料、发泡剂溶解乳化等工序同时进行。两步制膏法发胶的温度和液相比例更高，增稠剂分子链比在一步制膏法中舒展更开、结合的水更多、缠绕更剧烈。因此，两步制膏法牙膏内聚力更高、黏度更高、结构偏刚性。而一步制膏法发胶，干扰因素多，增稠剂分子链可能存在未展开或部分卷曲的状态，分子链柔性更强。因此牙膏黏度低，偏弹性、结构恢复快，触变性略好。参考文献:1 China Oral Care Industry Association.Introduction on toothpastes production technologies M.Beijing:China Light Industry Press,2014.2 Huan Zhang,Jing Lu,Shuang Zhao,et al.Study on rheological properties of the liquid toothpaste J.Oral Care Industry,2022,32（1）:33-35.3 Chenyang Ma,Changying Xie.Research on rheological properties of the thickeners used in toothpastes J.Oral Care Industry,2021,31（6）:10-14.4 Songsong Wang,Qingsen Chen.Comparison and analysis of rheological properties of three kinds of fermented dairy products J.Food Science,2011,32（19）:7-11.（编辑：杨 旭）?(mPas)?/1020304050604 0006 0008 00010 00012 00014 000?A?A?B?B?图5 两种牙膏的黏温曲线Fig.5 Viscosity curves at various temperatures for the two toothpastes