油田含聚废水COD电化学去除研究.docx

本科毕业设计（论文）开题报告

题 目：
油田含聚废水COD电化学
去除研究

学生姓名
王浩宇
学　号
0804030130
教学院系
化学化工学院
专业年级
08级环境工程
指导教师
任宏洋
职　称
讲 师
单　　位
西南石油大学

1 绪论
1.1选题目的以及意义
随着我国目前的采油技术的发展，聚丙烯酰胺(PAM)在油田开采中得到了广泛的应用。聚丙烯酰胺（PAM）为水溶性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型，此次研究的目标HPAM则是阴离子聚丙烯酰胺。HPAM具有絮凝性强，溶解性好，活性高，适应性强并且受水体pH和温度影响低，腐蚀性小等优点，因此在采油过程中可用作泥浆添加剂、聚合物驱油剂、调剖堵水剂等。
然而正是由于这些优点，导致采油过程产生的污水含油量严重超标。含聚污水的粘度高、油水分离难度大、可生化性差等特点，对环境的负面影响也越来越明显。因此对于含聚废水的部分降解已经成为油田工作中亟待解决的问题。
1.2 国内外的研究现状
从油田开采过程开始对HPAM的应用以来，含聚废水最好的处理方法就是外排或者采用更先进的技术使其达到用于低渗透地层的注水标准。而想要外排的首要问题就是废水中HPAM的完全降解，以防止其对环境造成污染。然而，由于聚合物驱溶液的驱油效率与其黏度有直接关系，降解将会降低溶液的黏度。因此，对促进降解以达到外排标准或抑制降解以提高驱油效率的研究引起了各方关注，目前研究较多的主要有生物降解、光化学氧化和光催化氧化降解、化学氧化降解、超声波技术降解、电化学降解等。
1.2.1 生物法降解PAM
采用聚合物驱油产生大量含PAM的污水急需处理，其中生物处理技术是最有发展前景的绿色技术，核心问题是PAM的生物化学降解。由于PAM为人工合成的水溶性高分子，很难进行生物降解。目前，关于PAM生物降解性能研究的文献较少，且多数研究结果表明高分子量PAM难以被微生物利用和降解。Kay．Shoemake JL等研究了农业土壤中存在的微生物对PAM的降解作用。结果表明，PAM能作为细菌的唯一氮源，但不能作为唯一的碳源[1,2]。
1.2.2 光化学氧化和光催化氧化降解PAM
光化学氧化和光催化氧化以其可在常温、常压下进行，可彻底去除有机污染物，无二次污染等优点，而被广泛用于难降解有机物处理上。陈颖[10]等以纳米二氧化钛为催化剂，对三次采油污水中的PAM进行了光催化氧化可行性研究，研究结果表明在中压汞以灯为光源的条件下，污水中PAM的降黏率可达90％以上。任广萌[3]等采用紫外/臭氧/过氧化氢组合，研究PAM的降解规律，实验发现，在pH值为4，臭氧和过氧化氢的投加量分别为230mg/(L．h)和660mg/L的条件下，质量浓度为93.7mg/L的PAM在反应120min后，其去除率可达90％。
光化学法处理难降解有机物具有高效彻底的优点，只是处理成本相对较高。

1.2.3 化学氧化降解PAM

过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton试剂。Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。邵强[4]等以PAM污水为处理对象，通过正交试验确定了Fenton试剂处理PAM污水的最佳操作条件：Fe2+和H2O2浓度分别为400mg/L、1.0mL/L，反应温度40℃、反应时间15 min，反应体系的pH为3左右，HPAM·的降解率能达到88％以上，COD降解率高达97％。
1.2.4 超声波技术降解PAM
超声波技术作为一种新的废水处理技术，在国外已有大量的实验室基础研究成果，并有部分进入实际应用。超声波对有机物的降解是基于空化理论和自由基理论[5]。
(1)空化理论超声波对有机物的降解不是直接的声波作用，而是和液体中产生的空化气泡的崩灭有密切关系，其动力来源是声空化；
(2)自由基理论在空化作用产生的高温、高压下，水分子裂解产生自由基。自由基由于含有未配对电子，所以其性质活泼，很容易进一步反应成为稳定分子。
对超声波降解聚合物主要在聚合物解聚上，其降解机理如前所述，主链被空化作用产生的高温高压环境以及水力剪切力作用而断裂，形成自由基，自由基之间相互反应形成新的化合物。

1.2.5 电化学法降解PAM
随着废水处理研究的不断深入，生物法的颓势已经渐渐开始显现，而各种化学方法也不利于清洁生产。因此电化学法逐渐成为目前社会上的研究热点。电化学法主要包括以下几种：电化学氧化法、电化学还原法、电絮凝法、内电解法以及电渗析法等。
1.2.5.1 电化学氧化法
电化学氧化法是在阳极上发生直接电解反应失去电子。直接阳极氧化过程中会有氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此，电极材料对反应的影响很大。庞娟娟[6]通过对Pt电极、石墨电极、SnO2/Ti阳极十铁阴极、 PbO2 /Ti阳极十铁阴极、IrO2/Ti阳极十铁阴极、析氯阳极十铁阴极、铁电极及铝电极进行筛选，得出析氯阳极十铁阴极的CODcr去除率最高。
间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂间接氧化水中的有机物，达到强化降解的目的。由于间接阳极氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用，又利用了产生的氧化剂，因此处理效率大为提高。关于间接阳极氧化的原理，一种研究认为是直接利用阴离子在阳极氧化过程中产生新生态的单质或进一步形成酸根，从而氧化降解水中的有机物；另一种则认为是利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物。Chiang L C[7]等采用PbO作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究。结果表明：电解2h后，废水中CODcr由2143 mg/L降到226 mg/L，去除率为89.5%。这种氧化在处理焦化废水污染物的过程中具有重要作用。胡俊生[11]等通过正交实验得出在最佳条件下，电化学氧化法对苯二酚的去除率可达到90.44%。
1.2.5.2 电化学还原法
电化学还原法是在电解槽阴极上得到电子，或者间接还原，利用电解过程中形成的氧化还原介质去除污染物。He[8]等采用多孔铜作阴极对CT电解还原脱氯。结果表明：即使在电导率低的溶液中（如去离子水），在电位为-0.4 V（相对于标准氢电极电位），极对硝酸盐类进行还原。结果表明：在酸性条件（溶液的pH值为1.4～1.6）下，被电解还原的硝酸根的质量分数不超过5%；在碱性条件下，则能被快速电解还原，其电流效率为88%～99%；硝酸根被逐步还原为亚硝酸根和氨氮，产物的质量浓度受pH值的影响较大。贾保军[12]等在电化学多相催化反应器中处理硝基苯废水，分别研究了有、无催化剂的处理情况。结果表明：含有铁催化剂时，处理效果更佳。另外，处理重金属废水最为重要的影响因素是其传质是否均匀。因此对各类固定床、流化床反应器的研究成为了处理重金属废水的研究热点。
1.2.5.3 电絮凝法
电絮凝法采用牺牲电极，通过电解产生其氢氧化物絮体凝聚水中的胶体物质形成絮凝沉淀，并在阳极析出氧气，在阴极析出氢气，因此具有气浮作用。牺牲阳极材料一般采用铝质或铁质。电絮凝法的优点在于操作简单、絮凝效率高、相对费用低。刘艳[13]等通过正交实验用电絮凝法对模拟染料废水进行了研究。结果表明：在一定的pH值，电解时间，电流密度及极板间距等条件下，COD去除率可以达到97.12%。近年来发展的脉冲电絮凝法与普通电絮凝法相比，电极上的反应时断时续，有利于扩散，同时减少耗铁量，降低了过电位。求渊[14]等对电镀含铬废水进行脉冲电絮凝处理，分别讨论了pH值、极板间电压、水力停留时间及电流密度等条件对铬去除率的影响。结果表明：在pH值为4，极板间电压为2.5 V，水力停留时间为15 min，电流密度为25A/m2时，铬的去除率保持在99.5%以上。
1.2.5.4 内电解法
内电解法是采用不同电极电位的两种金属或金属和非金属为电极，具有导电性的废水为电解质，行成无数微小的原电池，从而在电场作用下使大分子有机物断链，难氧化物质还原，通过吸附混凝机理，使废水得到一定程度的净化。孙友勋[15]等采用催化内电解法深度处理经二级生化处理后的麦草浆造纸中段废水，确定了最佳工艺条件。李雯[9]等对主要成分为小分子有机物的化工废水进行铁碳微电解实验研究，得出在最佳实验条件下，CODcr去除率可达95%以上，并且提高了废水的可生化性。
1.2.5.5 电渗析法
电渗析法是属于膜分离的范畴，是把阴、阳离子交换膜交替分布在阳、阴极之间并用隔板隔开，利用离子交换膜的选择透过性，使电解质分离出来。目前的电渗析技术有倒极电渗析、液膜电渗析、填充床电渗析、双极膜电渗析、无极水电渗析等，最有应用前景的是填充床电渗析和双极膜电渗析。填充床电渗析是将电渗析与离子交换法结合起来的一种新型水处理方法，它集中了电渗析和离子交换法的优点，提高了极限电流密度和电流效率。最大特点是利用水解离产生的H+和OH-自动再生填充在电渗析器淡水室中的混床离子交换树脂上，从而实现了持续深度脱盐。双极膜是一种新型离子交换复合膜，一般由层压在一起的阳离子交换膜组成，通过膜的水分子即刻分解成H+和OH-，因此可作为H+和OH-的供应源。双极膜电渗析法的优点是过程简单、能效高、废物排放少。目前，双极膜电渗析工艺主要应用在酸碱制备领域。
1.3 实验内容
虽然如今社会上已经有了各式各样的处理方法，但是或多或少都存在一些暂时无法解决的问题。生物法难以降解可生化性较差的废水，化学法难以做到工厂要求的清洁生产，一般的电化学法处理油田含聚废水的优点在于：既可以单独处理油田含聚废水，又可以与其他技术相集合进行复合处理；不会产生二次污染；设备的体积小、占地面积少、操作简便灵活等。当然，电化学法也有不足之处，能耗较高，成本偏大是其短处。但是随着深入的研究，新型的电极材料的研发以及电化学法与其他方法相结合的复合处理工艺的种类也越来越多，因此电化学方法为处理油田含聚废水提供了一条康庄大道。
本论文则主要采用相较于其他几种更具有优势的内电解法。内电解技术就是基于电化学氧化还原反应原理，通过反应介质组成的原电池对废水进行处理的化学处理工艺。内电解技术又被称为微电解法、铁炭法、腐蚀电池法、铁屑过滤法、零价铁法等，，具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、占地面积小、所用材料简便易得、整套装置易于实现定型化和设备制造工业化等优点。
1.4 实验原理
1.内电解技术的工作原理
利用铁粉、铁丝或者铁屑等组成微小原电池的正极和负极，通过以污水为电解质的介质，发生氧化还原反应，形成原电池。
阳极反应 Fe一2e-→Fe2+
阴极反应 2H++2e-→H2 ↑
阳极反应产物和阴极反应产物反应
Fe2++2OH-→Fe(OH)2 ↓
目前普遍的观点认为,内电解工艺去除废水中的污染物主要是通过电场作用、氧化还原和吸附混凝机理，达到净化水质的目的。
在内电解过程中，电极反应生成[H]、新生态的Fe2+以及氢氧化铁等具有较高化学活性的产物，与污水中许多污染物发生氧化还原反应，使大分子物质分解为二氧化碳和水，或小分子的中间体；使某些难生化降解的化学物质转变成容易生化处理的物
质，提高污水的可生化性。同时，在原电池周围电场的作用下，污水中带电胶粒和杂质通过静电引力和表面能的作用附集、凝聚。因此，内电解法是集电化学吸附、絮凝-氧化还原反应等于一体的综合方法。
2、COD测定法-重铬酸钾法
实验过程中COD的测试采用重铬酸钾法，其原理是在强酸溶液(硫酸)中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的有机物，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量，算出消耗的重铬酸钾的量，再换算成氧气的量即为COD的值。
3、Fe2+和总铁含量的测定-分光光度法
实验废水中Fe2+和总铁的测定采用邻菲罗啉分光光度法。测二价铁离子含量，Fe2+邻菲罗啉作用生成橙红色络合物。测量总铁含量，以盐酸羟胺为还原剂，将Fe3+还原为Fe2+，在缓冲介质（pH值4~6）中，与邻菲罗啉作用生成橙红色络合物，其颜色的深度与铁离子浓度成正比，在最大吸收波长510nm处，用分光光度法进行铁的测定。
4、HPAM含量测定-淀粉-碘化镉光度法

1.5 拟采方案
此次研究的主要任务是就内电解技术对PAM的降解进行可行性分析，包括收集各种资料，了解PAM的性质以及目前PAM的各种降解工艺和技术，根据内电解技术降解PAM的原理，拟定初步的实验方案，通过对实验数据的研究分析，对于含油污水中有机污染物的降解过程的机理及影响因素进行探讨，为现场理技术的研究打下基础。
针对本次研究的任务目标，主要依靠内电解技术降解油田含聚废水，而影响内 电解实验的主要因素应该包括原水pH值，原水温度，Fe/C屑投加量等。因此为了确定内电解法中各种影响因子的最佳参数，此次实验将主要采用正交实验的方法进行研究。实验的步骤大体如下：
1.首先以某油田污水为原型配置采油污水，取定量的配置水样，测定其CODCr以及相关的水质参数。
2.单因子变化实验，考察内电解法的各种影响因素对废水中PAM降解的作用，通过实验监测废水中有机污染物的浓度变化，根据观察结果分析实验状况，以及这些影响因子的实验最佳参数。所考察的单因子因素包括pH、反应时间、铁碳投加比、曝气量等。
3.正交实验，对单因子变化实验数据进行整理后，进行正交实验，得出实验室条件下的最佳实验参数。
1.6 工作进度安排
1.2012年3月7日至2012年3月15日 文献检索和资料收集，编写开题报告，准备开题答辩
2.2012年3月16日至2012年3月20日 室内试验装置、药品、设备的准备；实验模拟废水配置
3.2012年3月21日至2012年6月1日 内电解去除采油污水中的有机污染物的实验研究，各种因子的对污水中有机物浓度的降解影响的考察及有机物的监测
4.2012年6月1日至2012年6月10日 试验数据的分析、整理，撰写论文
参考文献
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