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1108第 53 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.53 No.9Sep.2023日 用 化 学 工 业（中英文）China Surfactant Detergent&Cosmetics Received:April 24,2023;Revised:September 6,2023.*Corresponding author.Tel.:[phone],E-mail:.DOI：10.3969/j.issn.2097-2806.2023.09.016Determination of thiazolidinones in oral care products by ultra performance liquid chromatographyQingmeiSong1,*,FengDu2（1.Puyang Medical College,Puyang,Henan 457000,China;2.Puyang Peaples Hospital,Puyang,Henan 457000,China）Abstract:The purpose of this paper is to determine the content of isothiazolinones in oral care products by ultra performance liquid chromatography.A HyperSep reversed-phase C8/BSAIE ion exchanger,solid phase extraction（SPE）with Sep-Pak C18 sorbent and an ultra performance liquid chromatography/diode array detector（UPLC/DAD）were used for the simultaneous determination of methylisothiazolinone（MI）and methylchloroisothiazolinone（MCI）in oral care products.The results find that the eluting solvents for HyperSep C8/BSAIE and UPLC/DAD are mixtures（acetonitrile/methanol,volume ratio 21）with an optimum detection wavelength of 255 nm.The method has a good linear range（0.005-10 g/mL）,the coefficient of determination（R2）ranges from 0.997 to 0.999,and the limit of detection（LOD）is in the range of 0.001-0.002 g/g.The relative standard deviation RSD is less than 3%for the detection of standard mixtures at low（0.07 g/mL）,medium（3 g/mL）and high（15 g/mL）concentrations.A total of 12 oral care samples are studied,with the reaching concentrations of nd-0.89 g/g for MI and nd-0.62 g/g for MCI.Recoveries range from 95.33%to 101.43%depending on the type of sample.Key words:isothiazolinone;parabens;cosmetics;solid phase extraction;ultra performance liquid chromatography1109第 9 期分析与检测宋青梅，等：超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量 甲基异噻唑啉酮（Methylisothiazolinone,MI）和甲基氯异噻唑啉酮（Methylchloroisothiazolinone,MCI）是作为防腐剂使用的异噻唑啉酮合成生物杀伤剂1-3。MI和MCI的组合常常被用于皮肤护理、口腔护理、沐浴、洗发、日光浴和湿巾产品等1-3。近年来，随着异噻唑啉酮防腐剂的使用大幅增加，接触性过敏的报告发生率也随之增加4。由于人们高度关注口腔对MI和MCI的敏感率，因此，研究市场上口腔护理产品中是否存在此类化合物非常重要。最近，Abad-Gil等报告了化妆品中存在异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸酯和醇类防腐剂；他们在面部补剂中测得羟苯乙酯（1 800 g/mL）和甲基苯丙胺（590 g/mL）；在洗发水中测得MI（1.20 g/mL）、羟苯乙酯（50 g/mL）和甲基苯丙胺（5.20 g/mL）；在身体霜中测得羟苯乙酯（1 500 g/mL）和甲基苯丙胺（710 g/mL）5。Alvarez-Rivera等测定了化妆品中异噻唑啉酮防腐剂。含有MI和MCI的产品有洗发水（0.384.75和1.129.34 g/mL）、面部凝胶（1.07和0.35 g/mL）、发膜（13.10 g/mL）、婴儿液体香皂（8111和0.7141.8 g/mL）、沐浴露（2.0565.70 g/mL）、婴儿洗发水（3.24和1.54 g/mL）、化妆品（0.83和0.18 g/mL）、发胶（0.72和0.22 g/mL）和婴儿身体乳（1.1226.10 g/mL）6。目前，常用于测定MI和MCI含量的分析方法有超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）7、高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）6、气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）8和高效液相色谱-紫外光（HPLC-UV）9等。研究的基质有化妆品6、洗发水9、尿液8、牛奶10、家用产品6、废水、污泥和沉积物11、卫生消费品12、油漆13、食品包装材料14、清洗剂和药品15等。本研究旨在开发和验证一种基于固相萃取（SPE）和超高效液相色谱/二极管阵列检测器（UPLC/DAD）的方法，以同时测定口腔护理产品中的MI和MCI。1 实验部分1.1 主要材料、试剂与仪器HPLC级乙腈、甲醇，Sigma-Aldrich（上海）贸易有限公司；三氟乙酸、MI、MCI，德国默克公司；所有口腔护理产品的纯度99%；MI和MCI的结构式见下；超纯水通过BarnsteadTM Smart2PureTM水净化系统制备，美国Thermo Fisher Scientific公司。固相萃取柱HyperSep C8/BSAIE（200 mg/mL），美国Thermo Fisher Scientific公司；Sep-Pak C18柱（360 mg，直径55105 m），美国Waters公司；ACCLAIM 120 C8分析柱，美国Thermo Scientific公司；ARE加热磁力搅拌器，意大利VELP公司；Bandelin Sonorex Digitec型超声波浴，德国Bandelin electronic公司；Whatman定性滤纸，1级圆形，直径90 mm，德国Merck公司；聚四氟乙烯（PTFE）注射器过滤器（0.45 m），德国Macherey-Nagel GmbH公司；Dionex UltiMate 3000超高效液相色谱系统，包括LPG 3400SD二元泵、WPS-3000TSL恒温自动进样器、TCC-3000SD恒温柱仓和DAD-3000二极管阵列检测器，美国Thermo Scientific公司。数据由Chromeleon 7.2色谱数据系统软件（Thermo Scientific，美国）进行记录和分析。超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量宋青梅 1,*，杜 丰 2（1.濮阳医学高等专科学校，河南 濮阳 457000；2.濮阳市人民医院，河南 濮阳 457000）摘要：采用超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量。通过HyperSep反相C8/苯磺酸离子交换器（HyperSep C8/BSAIE），Sep-Pak C18吸附剂的固相萃取（SPE）及超高效液相色谱/二极管阵列检测器（UPLC/DAD）用于同时测定口腔护理产品中甲基异噻唑啉酮（MI）和甲基氯异噻唑啉酮（MCI）。结果发现，HyperSep C8/BSAIE和UPLC/DAD的洗脱溶剂为混合物（乙腈和甲醇体积比21），较佳检测波长为255 nm；该方法具有良好的线性范围（0.00510 g/mL），测定系数（R2，0.9970.999），检测限（LOD，0.0010.002 g/g）；在检测低（0.07 g/mL）、中（3 g/mL）和高（15 g/mL）质量浓度的标准混合物时，相对标准偏差RSD3%。共研究了12个口腔护理样品，MI含量为nd0.89 g/g，MCI含量为nd0.62 g/g。根据样品的类型，回收率在95.33%101.43%之间。关键词：异噻唑啉酮；对羟基苯甲酸酯；化妆品；固相萃取；超高效液相色谱中图分类号：TQ658 文献标识码：A 文章编号：2097-2806（2023）09-1108-071110第 53 卷分析与检测日 用 化 学 工 业（中英文）1.2 实验方法1.2.1 样品准备将样品溶解于甲醇中制备质量浓度为200 mg/L 的单标储备溶液。进一步稀释制备了质量浓度为0.008 20 g/mL的标准混合物溶液。标准溶液和口腔护理样品用注射器PTFE过滤器（0.45 m）过滤，然后用UPLC/DAD系统进行分析。为了评估固相萃取（Solid Phase Extraction,SPE）的效率，防止基质对峰强度、保留时间和对称性的影响，通过标准添加程序（一种定量分析方法，用于减少阻碍化合物测量信号的基质影响）对未强化（两个，零水平）和强化（三个水平，50%、100%和500%）的样品进行了MI和MCI的定量。含量值显示了强化后样品中化合物的增加。样品的强化是在提取方法的开始阶段进行的。口腔护理样品以三份为单位进行研究（同一样品的三次不同提取），并通过方差分析对研究的样品进行统计数据分析。检测限（LOD）和定量限（LOQ）根据校准方程计算。在所有分析的样品中，MI和MCI的回收率分别在低、中、高三个水平上进行评估。1.2.2 萃取法为了鉴定和量化MI和MCI，从市场中获得了不同商标和原产地的口腔护理产品（表1）。购买后，口腔护理样品立即储存在4，并在第一时间进行研究，以避免任何化学损失或污染。为了研究使用SPE方法的选择性提取，将0.5 g口腔护理样品加入到总体积20 mL水和甲醇（体积比5050）的混合溶液中，然后用磁力搅拌器搅拌10 min。之后，将样品混合物在超声波浴中超声处理10 min，再通过Whatman定性滤纸（1级圈，直径90 mm）进行过滤。然后，样品滤液通过SPE滤芯（HyperSep C8/BSAIE），以可控流速（1 mL/min）进行洗脱。最后，用10 mL乙腈和甲醇的混合溶液（体积比21）洗脱分析物。在氮气下蒸发样品溶液，最终体积为3 mL。在使用UPLC/DAD进行分析之前，样品提取物（3 mL）通过PTFE注射器过滤器（0.45 m）进行过滤。样品的注射量为10 m，重复3次。为了验证整个研究过程中保持的样品污染和方法灵敏度，对质量控制样品进行了分析。除此之ONSCH3ONSCH3ClMIMCI外，在进行采样步骤时，还采取了安全措施，以减少样品污染。表1 不 同品牌和产地的口腔护理产品中获得的异噻唑啉酮的含量Tab.1 Le vels of isothiazolinones obtained in oral care products of different brands and origins种类样品MI含量/（g/g）MCI含量/（g/g）牙膏A10.130.050.110.04A20.100.040.210.06A30.050.010.100.04A40.070.010.310.07漱口水B10.260.020.110.02B20.410.030.310.07B30.350.030.100.02B40.520.060.120.02口气清新剂C10.210.040.620.08C20.270.060.230.05C30.330.080.310.07C40.270.060.120.02由于口腔护理产品制剂的复杂性，在使用超高效液相色谱/滴定技术鉴定这些化合物之前，通常需要对口腔护理产品的样品进行精确的预处理。本研究中使用的SPE方法采用HyperSep C8/BSAIE试剂盒，在分析样品中的MI和MCI时，具有精确性和选择性。1.2.3 UPLC分析法MI和MCI的色谱分离是通过ACCLAIM 120 C8（150 mm2.1 mm，5 m）分析柱实现的。使用二元流动相：水（0.1%三氟乙酸，pH 2.1，溶剂A）和乙腈（溶剂B），流速为0.5 mL/min。梯度流动相洗脱为：02 min（12.5%B），24 min（20%30%B），416 min（30%50%，B），1622 min（50%100%B），恢复到平衡条件，2230 min。柱温保持在35，样品注入量为10 L。每分析10个样品后用甲醇和超纯水溶液的混合物（体积比5050）清洗柱子，时间为5 min。检测波长为255 nm。2 结果与讨论2.1 固相萃取方法的优化目前，有几种提取方法可以用于MI和MCI9,16-18的测定。因此，本研究最重要的目的是为MI和MCI开发一种单一的提取和测定方法，这些物质通常在口腔1111第 9 期分析与检测宋青梅，等：超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量 护理产品中同时存在。由于口腔护理产品中MI和MCI的含量很低，需要一个非常实用的提取和净化系统，可以消除通常干扰超高效液相色谱/排阻仪系统测定目标化合物的样品基质干扰。因此，优化一个可靠的分析方法是非常重要的。根据所分析的化合物的性质，最初，选择了两种类型的SPE萃取盒，即HyperSep C8/BSAIE（200 mg/mL）和Sep-Pak C18（360 mg，直径55105 m）。初步研究是通过使用目标化合物MI和MCI在甲醇和水中制备的20 mL混合溶液（3 g/mL）来进行。通过将样品混合溶液以可控的流速（1 mL/min）分别通过两个固相萃取柱，进行了一系列的实验。一旦样品溶液完全通过，用不同比例的溶剂混合物（10 mL）洗脱SPE吸附剂中的目标化合物：水/甲醇、水/乙腈和乙腈/甲醇。之后，在氮气下蒸发溶液，直到剩下3 mL的总溶液体积，然后用聚四氟乙烯（PTFE）注射器过滤器（0.45 m）进行过滤。最后，将滤液注入UPLC/DAD，用于测定MI和MCI，其中HyperSep C8/BSAIE固相萃取柱和洗脱溶剂混合物（乙腈和甲醇体积比21）被认为是最佳的萃取参数，并用于实际样品的分析。图1为MI和MCI（标准溶液混合物，3 g/mL）的UPLC/DAD色谱图，其中检测波长为255 nm时的分离效果最佳。图中采用不同的固相萃取柱和洗脱溶剂混合物的比例（体积比21）获得。当使用（X1）水/甲醇和Sep-Pak C18；（X2）水/乙腈和Sep-Pak C18；以及（X3）乙腈/甲醇和Sep-Pak C18条件时，这些化合物要么没有检测到，要么低于LOD。当使用（Y1）水/甲醇和HyperSep C8/BSAIE；（Y2）水/乙腈和HyperSep C8/BSAIE；以及（Y3）乙腈/甲醇和HyperSep C8/BSAIE条件时，所有的化合物都可以鉴定出。在Y1和Y2条件下，该化合物的分辨率较低，峰值强度较低。在Y3条件下，这些化合物被鉴定为具有很好的分辨率和对称性的高强度。最终确定洗脱溶剂为乙腈和甲醇（体积比21）。2.2 UPLC/DAD方法的优化UPLC/DAD系统面临的最重要的挑战是如何在一次运行中分离MI和MCI，其优点是峰值分辨率高、对称性好、分析时间短。由于它们的极性不同，早期已经报道了许多测定方法，这些方法涉及化妆品中的MI和MCI6,7,9。为了优化UPLC/DAD系统，使用ACCLAIM 120 C8分析柱和不同溶剂比例的流动相，如水（0.1%甲酸）与乙腈/甲醇；水（0.05%三氟乙酸）与乙腈/甲醇；以及水（0.1%三氟乙酸）与乙腈/甲醇，来分析标准混合物溶液（3 g/mL）。在评估方法参数时，选择检测波长范围为250280 nm。分析MI和MCI最有利的色谱条件是水（0.1%三氟乙酸）与乙腈（流动相），检测波长为255 nm，被确定为实际样品分析的最终方法。图1显示了在最佳色谱条件下获得的UPLC/DAD色谱图。该方法具有很好的峰值分辨率和对称性，总分析时间低于25 min。柱温对分析的影响也是在室温25 到50 的范围内确定的，变化幅度为5。分析时间随着超过35 的柱温的增加而减少，这使得化合物的分离效果较差。因此，柱温选择35。2.3 方法性能所提方法的性能在线性度（R2）、检测限（LOD，信噪比31）和定量限（LOQ，信噪比101）、精度（日内和日间）和准确性方面进行了研究。表2和表3中列出了所取得的数值。线性度是通过分析不同质量浓度的标准混合物确定的，范围0.00510 g/mL。分析以三份为单位进行（n=3）。校准曲线在广泛的质量浓度范围内是线性的，测定系数（R2，0.9970.999）。LOD和LOQ值分别在0.0010.002 g/g 和0.0040.007 g/g的范围内。精度（日内和日间）是以相对标准偏差（RSD）来估计的，在检查低（0.07 g/mL）、中（3 g/mL）和高（15 g/mL）质量浓度的目标化合物标准混合物时，日内RSD3%，日间RSD6%。在所有分析的样品中，目标化合物的回收率在低、中、高水平上进行了评估。根据样品的类型，回收率为95.33%101.43%，可以建议用于口腔护理产品中这些化合物的测定。图1 甲 基异噻唑啉酮（MI）、甲基氯异噻唑啉酮（MCI）在不同的检测波长（250280nm）下获得的UPLC/DAD色谱图Fig.1 UH PLC/DAD chromatograms of methylisothiazolinone（MI）,and methylchloroisothiazolinone（MCI）obtained at different detection wavelengths（250-280 nm）600500400300200100255 nm280 nm270 nm260 nm250 nmMIMCI0-10005.010.015.020.0?/min?/mAU1112第 53 卷分析与检测日 用 化 学 工 业（中英文）2.4 建议的方法与早期报道的比较表4列出了拟议方法与早期报道的分析方法的比较。早期的方法单独鉴定了化妆品、环境、生物、药品和个人护理样品中的MI和MCI7,15-18，但从未通过SPE/UPLC/DAD同时鉴定口腔护理产品中的MI和MCI。不能在一次分析中识别这两类化合物的原因是极性不同，特别是在应用质谱系统时。此外，所报道的用于色谱测定的样品制备技术只涉及到特定的产品类型。在另一种方法中，Lin等优化了UPLC-MS/MS方法，用于分析食品包装用纸中的MI、MCI19。得到的LOD值和回收率分别为0.0010.010 mg/kg和81.3%。Fei等20通过UPLC/DAD研究了化妆品中的MP、EP、PP和BP，获得了LOD（0.120.15 mg/mL）和回收率（90.7%97.7%）。Jardim等21使用UPLC-MS/MS调查了人体尿液中的MP、EP、PP、BP和对羟基苯甲酸苄酯，发现LOD为0.5 ng/mL。这些既定的数值20,21也被发现与本研究中存档的数值一致。此外，根据本研究取得的成果，本方法可应用于各种基质中MI和MCI的测定。目前，无论是在样品制备技术还是在色谱系统方面，都没有通用的方法可用于此类测定。所报道的SPE/UPLC/DAD方法可以用一种色谱方法同时分析化妆品中的MI和MCI。表2 线性度（R2）、检测限（LOD）和定量限（LOQ）的结果Tab.2 Results for linearity（R2）,limit of detection（LOD）and limit of quantification（LOQ）物质线性范围/（g/mL）R2LOD/（g/g）LOQ/（g/g）MI0.005100.9970.0020.0010.0070.002MCI0.005100.9990.0010.0010.0040.001表3 拟议的UPLC/DAD方法的准确度和精确度Tab.3 Accuracy and precision of the proposed（UPLC/DAD）method物质质量浓度添加量/（g/mL）日内日间质量浓度/（g/mL）回收率/%RSD/%质量浓度/（g/mL）回收率/%RSD/%MI0.070.070.002101.142.400.070.00499.285.3233.010.003100.170.112.950.07898.372.671514.300.03595.330.2414.300.03595.330.24MCI0.070.070.001101.431.410.070.002100.002.8633.010.003100.230.103.010.007100.170.231514.530.01396.870.0914.530.00796.670.05表4 拟议的方法与早期开发的方法的比较Tab.4 Comparison of the proposed approach with the earlier developed approach样品类型分析结果萃取方法测定方法分析时间/min线性范围/（g/mL）R2LOD/（ng/mL）精度（RSD/%）回收率/%文献化妆品MI，MCI溶剂萃取UPLC-MS/MS2.81 0.1500（MI），0.1100 0（MCI）0.999 7（MI），0.999 6（MCI）43799111（MI），93104（MCI）7化妆品、清洗剂和药品MI，MCI，BA，SB，MP超声波萃取FLC/UV27 33013 330（MI），25010 000（MCI），5 000100 000（BA），1 00010 000（SB），25010 000（MP）0.999 60.999 9604 3800.393.456911915化妆品和个人护理产品MP，EP，PP，BP织物相吸收性萃取HPLC/UV25.27 505000.995 5 0.30.658812222食品、化妆品和药品MP，EP，PP，BPVA-DLLME-SFO，SA-CPECLC/UV15 10010 0000.9981030（VA-DLLME-SFO），30（SA-CPE）5111113第 9 期分析与检测宋青梅，等：超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量 2.5 应用测定建立了SPE/UPLC/DAD方法对不同商标和产地的口腔护理产品中MI和MCI含量进行测定。共研究了12个口腔护理样品样品牙膏、漱口水、口气清新剂（表1），结果显示MI含量为nd0.89 g/g和MCI含量为nd0.62 g/g。在12个口腔护理样品中，有11个样品检测出MI，5个样品检测出MCI。根据样品的类型，回收率在95.33%101.43%之间。研究的口腔护理样品中大部分都含有这些不安全的化学物质，且含量较高。3 结论利用12个不同商标和产地的口腔护理样品，对HyperSep C8/BSAIE SPE和UPLC/DAD方法进行了优化和验证，以同时鉴定口腔护理样品中的MI和MCI。这些不安全的化学物质是制造商经常在此类产品中应用的最常见的防腐剂。此外，该方法取得了优异的性能参数，即线性度（R2，0.9970.999）、LOD（0.0010.002 g/g）、精度（6%）和准确度（95.33%101.43%）。这些结果表明，所开发的方法为口腔护理产品中MI和MCI的质量控制提供了一种替代方法。本方法可实际应用于口腔护理产品，用于测定MI和MCI的含量。参考文献：1 Wu R R,Li G R,Long M,et al.The need for testing methylisothiazolinones as preservatives in food detergents J.China Detergent Industry,2021,2:91-94.2 Yang Y C,Yan J,Zhao H L B.Determination of three isothiazolinone preservatives in childrens cosmetics by liquid chromatography-tandem mass spectrometry J.Journal of Analytical 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chromatographytandem mass spectrometry J.Food Addit.Contam.Part.A,2010,27:1775-1781.20 Fei T,Li H,Ding M,et al.Determination of parabens in cosmetic products by solid-phase microextraction of poly（ethylene glycol）diacrylate thin film on fibers and ultra high-speed liquid chromatography with diode array detector J.J.Sep.Sci.,2011,34:1599-1606.21 Jardim V C,Melo L,Domingues D S,et al.Determination of parabens in urine samples by microextraction usingpacked sorb