水泥行业POP的产生和排放.docx

水泥行业 POP 的产生和排放

第二版

世界可持续发展商会
水泥可持续发展计划

2006 年 1 月 23 日
SINTEF

目录

目录 2
缩略词 5
术语表 10
经营综合报告 11
1． 绪论 13
1.1 水泥可持续发展计划 13
1.2 什么是 PCDD/F？ 14
1.2.1 二恶英的属性 15
1.3 本报告的基本假定 16
2． 水泥生产工艺 17
2.1 主要工艺 17
2.1.1 采矿 18
2.1.2 原材料配制 19
2.1.3 燃料配制 19
2.1.4 水泥熟料烧制 19
2.1.5 水泥研磨 20
2.1.6 矿物添加剂配制 20
2.1.7 水泥配送 21
2.2 水泥生产材料的工艺特性 21
2.2.1 主要水泥熟料阶段 21
2.2.2 原料混合物的成分 22
2.2.3 燃料 23
2.2.4 水泥的成分 23
2.3 四种主要工艺路线 24
2.4 水泥生产的工艺技术特点 24
2.4.1 干法工艺 25
2.4.2 半干法工艺 26
2.4.3 半湿法工艺 28
2.4.4 湿法工艺 29
2.4.5 竖窑 30
2.4.6 运行特性 – 摘要 31
2.5 水泥窑废气 31
2.6 熟料冷却器 34
2.7 燃料配制 35
2.8 矿物添加剂配制 36
2.9 水泥生产的环境影响 37
2.9.1 粉尘 37
2.9.2 气态大气污染排放物 39
2.9.3 正常排放水平 44
2.9.4 其他污染排放物 45
2.9.5 循环成分 46
2.9.6 出口气体的内部“清洗” 46
2.9.7 资源消耗 47
2.10 水泥生产工艺的特点 – 摘要 47
2.11 发展中国家的水泥生产 49
3． 水泥生产中的代用燃料和原材料利用 49
3.1 燃烧原理 50
3.2 AFR 在水泥行业中的应用 51
3.3 有毒废物的联合处理 52
3.3.1 有毒废燃料中各成分的去向 52
3.3.2 有机成分 52
3.3.3 1970 年代的燃烧试验结果 53
3.3.4 1980 年代的燃烧试验结果 53
3.3.5 1990年代的燃烧试验结果 54
3.3.6 最近燃烧试验的结果 54
3.3.7 以 PCB 为主的燃烧试验的结果 54
3.3.8 燃烧试验 – 摘要 55
4． 规章制度 55
4.1 欧盟 PCDD/F 排放立法的背景 55
4.1.1 水泥窑的 PCDD/F 排放限值 57
4.1.2 抽样检查与分析 58
4.1.3 检测/量化极限和干扰因素 63
4.1.4 HCB 和 PCB 63
4.2 美国 PCDD/F 排放标准 63
4.3 发展中国家的规章制度 64
5． PCDD/F 的形成 64
5.1 燃烧过程中 PCDD/F 形成机制的普遍原理 65
5.2 在水泥窑中的形成机制 67
5.2.1 操作变量和 APCD 温度的影响 68
5.2.2 燃烧条件的影响 68
5.2.3 总烃的影响 69
5.2.4 氯的影响 69
5.2.5 废燃料成分的影响 70
5.2.6 加入代用燃料和二次原料的影响 70
5.2.7 代用燃料加入到预热器/预煅烧炉时的影响 71
5.2.8 催化剂的影响 73
5.2.9 催化剂的影响 74
5.2.10 加入碳成分的影响 74
6． 水泥生产的 POP 排放 74
6.1 实际测量确定的 PCDD/F 和 PCB 水平 75
6.1.1 澳大利亚 75
6.1.2 比利时 75
6.1.3 加拿大 75
6.1.4 丹麦 76
6.1.5 欧洲 77
6.1.6 德国 78
6.1.7 日本 82
6.1.8 波兰 82
6.1.9 西班牙 82
6.1.10 泰国 84
6.1.11 英国 86
6.1.12 美国 87
6.2 水泥公司的 PCDD/F 数据 93
6.2.1 Cemex 水泥公司 93
6.2.2 Cimpor 水泥公司 95
6.2.3 Holcim水泥公司 96
6.2.4 Heidelberg水泥公司 99
6.2.5 Lafarge(拉法基) 水泥公司 102
6.2.6 RMC水泥公司 103
6.2.7 Siam水泥公司 104
6.2.8 Taiheiyo水泥公司 105
6.2.9 Uniland水泥公司 105
6.3 估算确定的 PCDD/F 排放水平 106
6.3.1 欧洲 106
6.3.2 香港 106
6.3.3 克拉斯诺亚尔斯克，俄罗斯 107
6.3.4 意大利伦巴底地区 107
6.3.5 新独立王国（NIS）国家和波罗的海诸国 107
6.3.6 台湾 108
6.3.7 英国 1995 年统计数据 108
6.3.8 联合国环境规划暑（UNEP） 的 PCDD/F 统计数据 108
6.3.9 UNEP 标准化系列 110
6.4 固体材料的 PCDD/F 排放水平 112
6.4.1 水泥窑粉尘中的 PCDD/F 112
6.4.2 水泥熟料和水泥中的 PCDD/F 115
6.4.3 水泥窑炉料中的 PCDD/F 116
7． 研究结果的总结和讨论 117
7.1 通过排放物释放的 POP 117
7.2 采用排放系数估算释放值 120
7.3 通过固体材料释放的 POP 121
8． PCDD/F 排放物的最小化和控制措施 123
8.1 主要控制措施 123
8.2 最佳可用方法和最佳环境惯例 123
8.3 紧急措施 – 摘要 125
9． 总结 125
10． 参考文献 126

缩略词

AFR 代用燃料和原材料
APCD 空气污染控制设备
ATSDR 有毒物质和疾病登记机构
AWFCO 自动废物进料分离
BAT 最佳可用方法
BEP 最佳环境实践
BHF 袋滤捕尘室过滤器
BIF 锅炉和工业用电炉
Btu 英国热量单位
oC 摄氏度
CAA 空气洁净法令
CEMBUREAU 欧洲水泥协会
CEMS 连续排放监测系统
CEN 欧洲标准化组织
CFR 联邦法规汇编
CKD 水泥窑粉尘
Cl2 氯分子
CSI 水泥可持续发展计划
DL 检测极限
CO 一氧化碳
CO2 二氧化碳
DE 破坏效率
Dioxins 二恶英和呋喃的英文缩略词（亦见 PCDD/F）
DRE 破坏和排除效率
Dscm 干标准立方米
EC 欧洲委员会
EF 排放系数
e.g. 例如
EPA 环保署
EPER 欧洲污染物排放注册机构
ESP 静电除尘器
EU 欧盟
FF 织物过滤器
g 克
GC-ECD 采用电子俘获检测器的气体色层分析法
GC-MS 采用质谱分析的气体色层分析法
HAPs 有毒空气污染物
HCB 六氯苯
HCL 氯化氢
HF 氢氟酸
i.e. 即
IPPC 综合污染防范与控制
I-TEF 国际毒性当量系数
I-TEQ 国际毒性当量
IUPAC 国际理论和应用化学联合会
J 焦耳
K （度）开尔文
kcal 千卡（1 千卡 = 4.19 千焦）
kg 千克（1 千克 = 1000 克）
kJ 千焦（1 千焦 = 0.24 千卡）
kPa 千帕（= 一千帕斯卡）
L 升
lb 磅
LCA 生命周期分析
LOD 检测极限
LOI 点火失效
LOQ 量化极限
m3 立方米（一般指未对温度、压力和湿度进行标准化的作业条件下得到的体积单位）
MACT 最大可实现控制技术
MJ 兆焦（1 兆焦 = 1000 千焦）
mg/kg 毫克/千克
MS 质谱分析法
mol 摩尔（物质单位）
Na 钠
NA 不适用
NAAQS 国家环境空气质量标准
NATO 北大西洋公约组织
ND 未确定/无数据（即：目前尚无可用测量数据）
NESHAP 国家有毒空气污染物排放标准
ng 毫微克（1 毫微克 = 10-9 克）
Nm3 标准立方米（101.3kPa，273K）
NH3 氨
NOx 氮氧化物（一氧化氮 + 二氧化氮）
NR 未报告
N-TEQ 北欧计划所采用的毒性当量（一般用于斯堪的纳维亚国家）
OECD 经济合作与发展组织
O2 氧气
PAH 多环芳烃
PCA 硅酸盐水泥协会（美国）
PCB 多氯化联二苯
PCDDs 二恶英
PCDFs 聚氯化双苯唑呋喃
PCDD/Fs 本文中用以指 PCDD 和 PCDF 的非正式用语
PIC 不完全燃烧产物
pg 皮克（1 皮克 = 10-12 克）
PM 颗粒物质
POHC 主要有毒有机成分
POM 多环有机物
POP 持久性有机污染物
ppb 十亿分单位
ppm 百万分单位
ppmv 百万分单位（体积）
ppq 1015 单位
ppt 亿万分单位
ppt/v 亿万分单位（体积比）
ppm 百万分比
QA/QC 质量保证/质量管理
QL 量化限值
RACT 合理可用控制技术
RCRA 资源保护与回收法案
RDF 衍生废料燃料
RT 停留时间
sec 秒
SINTEF 挪威工业和科学研究基金会
SNCR 选择性非催化还原
SiO2 二氧化硅
SCR 选择性催化还原
SO2 二氧化硫
SO3 三氧化硫
SOX 硫氧化物
SQL 样品量化限值
SRE 系统排除效率
t 吨（公制）
TCDD 2,3,7,8-四氯二苯并二恶英的英文缩略词
TCDF 2,3,7,8-四氯二苯并呋喃的英文缩略词
TEF 毒性当量系数
TEQ 毒性当量（I-TEQ、N-TEQ 或 WHO-TEQ）
TEQ/yr 每年的毒性当量
THC 总烃
TOC 总有机碳
tpa 吨每年
TRI 有毒物质排放统计
TSCA 有毒物质管理法
UNDP 联合国开发计划暑
UK 英国
UNEP 联合国环境规划暑
UNIDO 联合国工业开发组织
US 美利坚合众国
US EPA 美国环保署
VDZ 德国水泥厂联合会
VOC 不稳定有机化合物
VSK 竖窑
WBCSD 世界可持续发展商会
WHO 世界卫生组织
y 年
%v/v 体积百分比
µg/m3 　　　　　　微克每立方米
µg 　　　　　　　　微克

术语表

AFR 代用燃料和原材料，通常为其他行业所产出的废物或副产品，用于代替传统矿物燃料和传统原材料。

黏性的 水泥等材料的黏结特性，即在水中表现出活性；与水泥相适应。

联合处理 以能量和资源回收为目的的代用燃料和原材料应用。

二恶英 本文所用缩略术语聚氯联苯二恶英和聚氯联苯并呋喃 PCDD/F 的合称。

DRE/DE 破坏和排除效率/破坏效率。有机化合物在水泥窑燃烧环境中的破坏效率。

水泥窑入口/出口 水泥生料进入水泥窑系统和水泥熟料离开水泥窑系统的进口和出口。

火山灰 火山灰是本身没有粘性但含有活性硅（和铝），进而能与石灰和水反应形成粘性混合物的物质。天然火山灰的主要成分是细粒微红色火山土。人造火山灰由飞灰和水淬炉渣组成。

火山灰水泥 火山灰水泥是采用硅酸盐水泥和天然或人造火山灰物质制成的混合物。天然火山灰是火山爆发区的主要物质，但含有硅藻土。人造火山灰含有飞灰、煅烧粘土和页岩成分。

硅质灰岩 含二氧化硅（SiO2）的石灰石。

经营综合报告

斯德哥尔摩公约要求各成员采取措施降低或消除国际生产和应用、非计划生产和堆放场所和废物的永久性有机污染物（POP）释放量。计划生产的和斯德哥尔摩公约当前要求消除的化学物质包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯 (HCB)、灭蚁灵 和 毒杀芬 等杀虫剂以及工业化学物质多氯联苯（PCB）。
公约还在探索不断最小化和消除（若可行）无计划生产的 POP，如：湿法化工和热工工艺的副产品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方联合会委员还将进一步开发实现各种潜在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳环境惯例等概念。斯德哥尔摩公约中明确指出，水泥窑联合处理有毒废物是一种“产生并向环境释放这些化学物质可能性相对较高的工业来源”。
水泥行业对 POP 排放非常关注，原因有两点：其一，这些污染排放物影响了行业的声誉，其二，即使是少量的二恶英类化合物也可能在生物圈内积累，从而可能造成长期后果。
本研究的目的在于收集水泥行业 POP 排放情况的数据、在成员之间关于共享水泥生产工艺中 PCDD/F 形成机理的先进知识，并阐述如何通过综合工艺优化（即所谓的主要措施）实现水泥窑 PCDD/F 排放量的控制和最小化。本报告提供了水泥行业最全面的、目前可用的 POP 排放数据。这些数据是从公开文献、科学数据库和各公司的测量结果收集而来的。
本报告对从 1970 年代以来到现在为止进行的大约 2200 次 PCDD/F 测量、大量 PCB 测量数据和一些 HCB 测量进行了评估。这些数据说明了大容量处理工艺（包括湿法和干法工艺水泥窑）在普通工况和最恶劣工况条件下、在有/无代用燃料和原材料联合处理及在主燃烧器、旋转窑入口和预热器/预煅烧器加入废物和有毒废物时的污染排放水平。被认为已经过时但在许多国家仍然普遍使用的竖窑在本报告没有进行研究，原因是缺乏排放数据。本报告所列出的 PCDD/F 数据说明：

l 如果采取适当措施，大多数水泥窑能达到 0.1 ng TEQ/Nm3 排放水平。
l 主燃烧器、水泥窑入口或预煅烧器处加入的代用燃料和原材料的联合处理看起来并不影响或改变 POP 的排放。
l 本报告中所列出的、来自发展中国家的干法预热器和预煅烧器水泥窑数据表明，其排放水平非常低，远远低于0.1 ng TEQ/Nm3。

现代干法预热器/预煅烧器的污染排放一般比湿法水泥窑的要略微低些。目前，许多国家的通用做法是采用干法预热器/预煅烧器水泥窑联合处理含有能量的废物和代用原材料，从而节约矿物燃料和纯净原材料。这一点可举例说明：一项 UNEP 计划通过测量发现，泰国某个采用轮胎和有毒废物代替部分矿物燃料的干法预热器水泥窑的污染排放量在 0.00001-0.018 ng TEQ/Nm3 之间；水泥窑联合处理有毒废物时所发现的最低浓度为 0.0002 ng TEQ/Nm3。
为了进行比较，在最新研究成果中将美国水泥窑 1980 年代和 1990 年代前五年的污染排放数据放在前面。这些数据都指出，水泥窑联合处理作为辅助燃料的有毒废物时，其 PCDD/F 排放量比联合处理无毒废物或仅使用传统燃料的水泥窑要高得多。但是，在最近资料中，美国 EPA 解释道，产生这种结论最可能的原因是燃烧有毒废物的水泥窑一般是在“最恶劣的”试验燃烧条件下测试的，即：废物进料率高、空气污染控制设备温度高，这种工况是当前用于模拟 PCDD/F 形成机理时所采用的工况。燃烧无毒废物或传统矿物燃料的水泥窑只在正常工况下测试，而不是在“最恶劣”工况下测试的，导致有毒废物燃烧水泥窑和无毒废物燃烧水泥窑二者之间对比结果不确定。
降低空气污染控制设备入口的温度是限制各种水泥窑二恶英生成和排放量（与废物进料无关）的一个因素，因为一般认为更低的温度可避免 PCDD/F 在燃烧过程后期的催化形成。美国 EPA 于 1999 年在新颁发的《最大化可实现控制技术》规程中总结说，水泥窑中燃烧有毒废物对 PCDD/F 的产生没有影响，因为它们是在燃烧过程的后期阶段形成，即：在空气污染控制设备中产生的。
本报告还提供了水泥行业产品和残渣中 PCDD/F 的大量测量数据。这些物质排放水平一般都比较低，与鱼肉、黄油、母乳等食品以及石油、沉淀物和下水道污泥中发现的排放水平差不多。
对于新建水泥厂和经过重大技术改革的水泥厂，水泥熟料生产用最佳可用技术采用的是配备多级预热和预煅烧装置的干法水泥窑。在工艺参数设置条件下运行的平稳水泥窑工艺有利于降低水泥窑的各种污染排放物和提高能量利用效率。
为达到 0.1 ng TEQ/Nm3 排放水平而采取的最重要的主措施是，在无预热的长湿法和长干法水泥窑中使水泥窑废气快速冷却到 200 ℃以下。现代预热器和预煅烧器水泥窑已将这种功能特点纳入到工艺设计中。如果作为原材料混合物组成部分的代用原材料含有有机物，则应避免使用，而且在水泥窑启动和停用期间不得加入任何代用燃料。
在 UNEP 的二恶英和呋喃排放标准化鉴定和量化工具包中，针对斯德哥尔摩公约附录 C、第 II 和 III 部分列出的全部排放源和工艺设定了污染物排放系数。联合处理有毒废物的水泥窑的污染排放系数在各类排放源中是最低的。
由于 PCDD/F 是目前为止正不断得到控制的 POP，所以针对 HCB 和 PCB 的测量数据较少。然而，在本报告所引用的 PCB 测量数据中，有超过 50 种测量数据表明所有的数值都低于 0.4μg PCB TEQ/m3，有许多数据都在几个毫微克水平或低于检测极限。10 种 HCB 测量数据表明，浓度为每立方米几个毫微克或低于检测极限。

1． 绪论

斯德哥尔摩公约要求各成员采取措施降低或消除国际生产和应用（第 3 条）、非计划生产（第 5 条）和堆放场所和废物（第 6 条）（斯德哥尔摩公约，2001 年）的永久性有机污染物（POP）释放量。斯德哥尔摩公约当前要求消除的化学物质包括艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯苯 (HCB)、灭蚁灵 和 毒杀芬 等杀虫剂以及工业化学物质多氯联苯（PCB）。
公约还在探索不断最小化和消除（若可行）无计划生产的 POP，如：湿法化工和热工工艺的副产品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方联合会委员还将进一步开发实现各种潜在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳环境惯例等概念（Richter 和 Steinhauser，2003）。
斯德哥尔摩公约中在第 II 部分附录 C 中明确指出，燃烧有毒废物的水泥窑是一种“产生并向环境释放这些化学物质可能性相对较高的工业来源”。

1.1 水泥可持续发展计划

水泥可持续发展计划（CSI）于 1999 年在世界可持续发展商会（WBCSD）的支持下启动。这项投资数百万美元的计划由来自水泥行业的 16 家领先公司承担实施，这些公司所生产的水泥占全球水泥总产量近 50%，他们代表了除中国以外的 100 多个国家。各成员公司的目的是为行业找出今后 20 年的关键可持续发展问题，并制定一系列可靠而意义重大的、可解决这些问题的措施。这些将通过独立机构的研究、风险承担者咨询、企业规划、联合行动和各成员公司的独立行动得到实现。该计划确定的行业关键问题有：

l 控制气候影响；
l 以对社会负责的态度使用燃料和材料；
l 员工健康和安全问题；
l 污染排放的监控和报告问题；
l 管理对当地土地和社会的影响；
l 进步和交流。

本报告中的研究目的是：从水泥行业中收集有关 POP 排放情况的数据，以用于解决上述关键问题。CSI 的详细介绍（以及当前的相关出版物）可到站点 www.wbcsdcement.org 中查找。除提供最全面的可用数据外，我们还希望本研究报告有助于使人们对行业 POP 排放情况的当前认识发生改变并阐述控制措施的可行性。本报告所提供的信息是从公共文献、科学数据库和各公司测量结果中收集而来的。本报告将在收集到更多可用数据后进一步更新；这就是为什么本报告被称为报告草案的原因。

在大多数科学文献和数据库中，都可以收集到 50 到 200 条有关水泥窑 POP 排放情况的“采样数据”。但是，这些采样数据中有许多是重复的，而且主要是针对二恶英和呋喃（PCDD/F）的。关于 PCB 排放的公开数据非常少，而且几乎无法查找到关于 HCB 排放的公开数据；本报告中的数据几乎都是为本次研究而专门从各水泥公司收集的。本报告以后的版本将收集并登载更多有关 PCB 和 HCB 的数据。

水泥行业的主要可持续发展途径之一是，尽可能地节约非再生矿物燃料和纯净原材料，并利用废物和辅助材料代替。本报告简要介绍了水泥的生产技术和代用燃料和原材料联合处理原则，并描述了如何确定可接受联合处理等做法的应用效果。欧盟（EU）和美国（US）水泥行业关于环境保护的主要法律和法规也在本报告中进行了介绍。本报告还讨论了通过整体工艺优化（即主要措施）来控制和最小化水泥业 PCDD/F 排放的可能性。

在谈及水泥窑给国家环境带来的 PCDD/F 负担并同其他排放源相比较时，一般都认为水泥窑并不是主要的排放源。例如，美国和英国的排放源统计资料（1993 年 Schaub 等编写的报告和 1996 年 Eduljee 和 Dyke 编写的报告）中报道说，水泥窑的二恶英排放总量少于 1%。但是，如果用废物燃料代替部分矿物燃料，水泥窑就会成为潜在的二恶英排放源，这一点已得到行业的极大关注。

1.2 什么是 PCDD/F？

多氯二苯并-p-二恶英（PCDD）和多氯二苯并-p-呋喃（PCDF）由 210 种化学性质相关的、含 1 到 8 个氯原子的有机化合物构成，通常统称为“二氧芑”或 PCDD/F（本文用）。PCDD/F 始终以各同源物的混合体形式出现在样品中。

在 PCDD/F 家族中，有 17 种同源物值得特别关注，它们的氯原子沿二苯分子结构分布，从而增强了它们的毒性。毒性最大的家族成员是 2,3,7,8-四氯二苯并-p-二恶英（TCDD）。只考虑氯原子分布在 2,3,7,8 位的同源物的毒性，而其他 17 种同源物的毒性则参照 2,3,7,8-TCDD 的毒性（设定为 1）并根据给定的毒性当量系数（TEF）进行估计。毒性当量系数因所采用体系不同而略有差异。这些同源物总的加权毒性一般用毒性当量（TEQ）单位表示。

目前正在实施一些评估和解决“二恶英类”化合物所造成的污染的发展项目，这类化合物通常定义为是具有二恶英毒性的 PCDD/F 和 PCB（Dyke and Stratford,2002）。采用 TEF 提供表示 PCDD/F 混合物样品综合毒性的单一基数据的方法已沿用很久。为 PCDD/F 调节和评估设定的许多数值都基毒性当量浓度，包括工业厂矿的排放极限值、许可毒物日摄入量（TDI）和环境质量标准。

近年来，在开拓 TEF 方案的概念和方法以总结其他化合物类型的方面已经做出了大量努力。目前最经常包含的化合物是具有“二恶英类”活性的 PCB 同源物。各方案已建议对选定的 PCB 同源物适用 TEF 值（Dyke and Stratford，2002）。改变指定 PCDD/F 同源物的 TEF 值和扩大其他化学物质的包含范围意味着需要在法律、行政管理和技术方面进行重大调整和评估。

近年来，人们已开发了大量毒性当量系数体系。九十年代期最主要的体系是 NATO 开发的国际体系。该体系差不多代替了德国 1985 年的 UBA 体系、1988 年的北欧体系以及 US-EPA 开发的旧体系。

1998 年世界卫生组织开发了一个新的体系。同以往的体系相比，该体系针对人类/哺乳动物、鱼类和鸟类分别给出了毒性当量系数。

北欧和国际体系几乎相同，而德国体系也给出了非 2,3,7,8-同源物的毒性。WHO 的新体系对四氯和八氯二恶英的评估有显著区别。对溴化二恶英的认识比较欠缺。作为临时性建议，WHO 提出，氯化二恶英的现用毒性当量系数同样适用于溴化二恶英（IPCS，1998）。

人们普遍接受：TEF 体系和从该体系衍生而来的 TEQ 值可作为评估和调节复杂 PCDD/F 混合物的有效工具，尽管这种方法在某些情况中的局限性仍然存在不确定因素。直到最近，尽管已在过去采用了其他方案，人们也普遍把 NATO （1998 年）认可的 TEF 值方案当作标准体系予以接受。该方案通常被称作国际 TEF 方案，有时简写为 I-TEF 或 I-TEQ。与已采用的代用方案的比较见 Dyke and Stratford (2002)。

在过去十年中，I-TEF 方案已在英国和许多其他地方得到广泛使用，对适用于哺乳动物和人类的 NATO 体系和 WTO 新方案进行重点对比（Van den Berg 等，1998）。不同之处在于 1,2,3,7,8 PeCDD 的 TEF 从 0.5 上升到 1、OCDF 和 OCDD 的 TEF 从 0.001 下降到 0.0001。

1.2.1 二恶英的属性

二恶英的属性可简要归纳如下：二恶英是无极性、水溶性差、亲脂性的稳定化学物质。其在水中的稳定性随氯化水平而上升，例如，2,3,7,8-TCDD 的溶解性大约为 20 ng/l，而 OCDD 的溶解性则大致为该值的三倍。

辛醇-水分配系数（log Kow）随氯化程度而增加，范围从 2,3,7,8-TCDD 的 6.80 到 OCDD 的 8.20。这些值是所报告的环境有机污染物数据中最高的，说明二恶英对有机物质、脂肪和油类有较高的亲和力。二恶英在强酸、强碱条件下通常都比较稳定，而且在高达 750 ℃的高温环境下也能保持稳定。

降解机理应包括热降解、光化学降解和生物降解。光化学降解对 PCDF 的 2,3,7,8 位和 PCDD 的 1,4,6,9 位比较有效，有利于减少 2,3,7,8-PCDF 同源物而增加 2,3,7,8-PCDD 同源物。沉淀物中的生物反应被认为可以使 OCDD 等高氯化二恶英脱氯，进而把它们转化为 2,3,7,8-TCDD和低氯化二恶英（Albrecht 等，1999）。然而，除热降解外，所有自然降解过程的进程都非常缓慢。对自然界中降解半衰期的初步估计结果表明，水中和沉淀物中的半衰期范围在大约 30 年到大约 200 年之间（Sinkkonen，1998）。人们普遍认为2,3,7,8-TCDD 和其他同源物在土壤中的半衰期为大约 10 年，这是由于除降解外，还存在其他物理衰减过程的作用，如挥发和微粒、油类及表面活性剂的过滤作用等（Jones and Sewart，1997）。在天然白土中发现存在二恶英的事实表明，二恶英是通过自然过程形成的，它们在适当条件可能永久性地存在数千年甚至数百万年。

1.3 本报告的基本假定

PCDD/F 的形成与生产工艺有关，也就是说，各水泥厂在原材料和工艺条件、废气清除和废气清除系统和烟囱中的温度场等具体情况都会影响其形成。Alcock 等人（1999）的研究结论表明，在同一天相隔数小时内从烟囱排放物中收集到的 I-TEQ 浓度有时差别显著。在从水泥窑采集来的第一个样品中测得的值为 4.2 ng I-TEQm3，而在 5 小时后采集的样品中测得的数据则为 0.05 ng I-TEQm3。废弃抽查期间，工厂处于正常运行状况，两种样品的示踪物回收率都在正常范围内。这表明工艺条件具有可变性或工艺操作模式发生了改变，同时表明在推算单个样品的污染排放情况而为整个行业提供排放系数时需要特别注意。因此，尽管本研究从实际水泥厂获得的测量数据比较少，但它们一般都比较可靠。这些数据还体现了原材料和工艺条件方面的实际情况。仅采用排放系数而得到的宣传数据不值得过于信赖。

由于这些考虑指导了数据可靠性评估的整体策略，因此进行了逐一评估。有时，由于只有少量数据可用而无法评估。尽管已设法通过测量改变了关于二恶英形成和排放问题的当前认识，但可用分析结果的数量仍然有限。依赖平均数据已经被认为是更为正确的办法，因为不知道可用的典型最大和最小值。

大量当前已公开发表的报告和论文中所报告的信息存在较大的差异，以至于无法评估数据的准确性。通常没有关于使用何种 TEF 体系、是否及实际任何针对正常条件和氧气浓度修正所引用的数据的资料，而且，通常缺乏关于抽检方法和示踪物回收的资料。由于缺乏针对废气 PCDD/F 的参考资料，所以仍然无法确定当前所用烟道气抽检方法的准确性，而只能对外部和内部可变性进行评估（EN 1948、1996）。

由于缺乏标准抽检、提取、整理和分析规程，所以有理由认为早期数据的可靠性和准确性低于当前数据的可靠性和准确性。没有任何科学研究可以确认这一点，但在 1996 年欧洲第一个关于筹建、提取、整理、辨别和量化的标准出现以前，曾采用许多不同的方法。

所有这些不确定性非常难以消除，有时甚至不可能消除，因此必须在阅读本文件时加以考虑。关于抽样与分析的详细说明，请参阅第 4 章。

2． 水泥生产工艺

关于水泥生产工艺的描述摘录自 CEMBUREAU BAT 文件（1999）《英国环保署“综合污染防治与控制 – 水泥和石灰行业指导方针”》（环保署，2001年）和欧洲综合污染防治与控制委员会文件《水泥和石灰生产行业最佳可用技术参考文件》（IPPC，2001）以及《Duda (1985)》和《Roy(1985)》。

2.1 主要工艺

水泥生产有四种主要工艺 – 干法、半干法、半湿法和湿法。这些工艺的主要特点将在以下章节中详细介绍。所有这些工艺都有以下子工艺：

l 采矿；

l 原材料配制；

l 燃料配制；

l 熟料煅烧；

l 矿物添加剂配制；

l 水泥研磨；

l 水泥配送。
图 1：水泥生产的工艺辨别和系统边界（环保署，2001）

原材料

天然（原始）原材料

矫正材料
代用原材料
（次级）

燃料

传统（矿物）
燃料

代用燃料

燃料搬运

储存

破碎
研磨
干燥

矿物添加

其水硬作
用的添加材料

火山灰
填充材料

矿物添加剂的配制

存储

破碎
干燥

存储 存储

开采和 研磨同时干
破碎 存储 燥或加泥浆 存储 干燥和预热 煅烧 煅烧成渣 熟料冷却 储存 水泥研磨 储存

均质化 均质化 装入袋中
或货盘上

采矿 原材料配制 水泥窑中处理 水泥研磨 包装和配送

2.1.1 采矿

石灰石/白垩、泥灰岩和粘土/页岩等天然（“原始”）原材料都是从采石场开采得来的，采石场多数位于水泥厂附近。这些原材料开采后在采石场内经过破碎，然后运输到水泥厂内临时存放、均质化和进一步准备处理。

根据工艺和产品规范的要求，为了保证原始混合物的化学成分，还可能需要矾土、铁矿石或砂等“矫正用”材料。这些矫正材料的用量通常比主要原材料的用量要少。

在特定情况下，还需要采用来自其他工业行业的“次级”（或“代用”）原材料来代替天然原材料和矫正材料。与传统原材料一样，这些代用材料需要送入采石场破碎机或直接送入水泥厂的原材料配制体系（后一种情况更为常见）中进行处理。当前已采用计算机化方法来估算原材料的蕴藏量和优化长期和短期生产计划。

2.1.2 原材料配制

经过临时储藏和预均质化处理后，原材料会变得比较干燥，之后便按预定并经严格控制的比例投入到原材料研磨机中研磨，从而为干法（和半干法）工艺提供原材料粉。在湿法（和半湿法）工艺中，原材料将制成浆状并加入足量的水再进行研磨，以形成原浆。根据所使用的工艺过程，可能还需要其他工艺步骤，例如：将干粉做成“球状”（半干法工艺）或采用过滤工艺除去原料浆中的水分以形成“滤饼”（半湿法工艺）。

所得到的中间产物（原料粉或原料浆，或者其他形式的中间产物）将在原料粉筒仓、料仓或泥浆盆中存放并进一步均质化，以便在送入水泥窑系统前形成所需要的均匀化学结构。根据经验，生产一吨烧制水泥熟料需要大约 1.5 到 1.6 吨（干）原材料。

2.1.3 燃料配制

欧洲水泥行业所采用的传统（矿物）燃料主要是煤（褐煤和硬煤）、油饼（原油提炼后的一种产物）和重油（“C 类燃料”）。天然气由于成本高而很少使用。“代用”燃料 – 工业（废弃物）来源的非矿物燃料 – 在当前广泛用于代替部分传统的矿物燃料。

燃料配制 – 破碎、干燥、研磨和均质化 – 通常在现场进行。有时可能需要一些特殊的设施，如适用于固体燃料的磨煤机、筒仓和存料场，适用于液体燃料的储罐以及把燃料送入水泥窑所需要的运输和进料装置。燃料的消耗量大多取决于水泥熟料烧制过程所采用的基本工艺设计。

2.1.4 水泥熟料烧制

准备好的原材料（“水泥窑进料”）送入水泥窑系统后，将得到一系列高温热处理，分别有烘干/预热、煅烧（释放出石灰石中的二氧化碳）和烧结（或者说“熟料烧结”，如：在高达 1450 ℃的温度下形成熟料）。烧制过程得到的产物“熟料”将在空气中冷却到 100-200 ℃，然后送入中间存放区。

水泥窑通常采用旋转窑，可根据所选用的主要工艺设计选择配备或不配备“悬挂式预热器”（和“预煅烧器（用于更先进的系统”））的旋转窑。旋转窑本身是一根倾斜的钢管，其长度与直径的比值在 10 到 40 之间。旋转窑有些微的倾斜（2.5 到 4.5%）并能缓慢旋转（每分钟旋转 0.5 到 4.5 转），以保证有足够长的材料送入时间实现所需要的热转换过程。

从水泥窑系统中出来的残余热量可用于烘干磨机中的原材料、固体燃料或矿物添加剂。排出的尾气在释放到大气中前，采用静电除尘器或袋式过滤器系统除尘。
纯净气体

静电除尘器
原料气
原料粉

粉尘回收

磨机干燥器 纯净气体

气旋预
热器

蒸发冷却器
燃烧器
集尘

旋转窑
冷却空气

水泥熟料
栅格冷却器
图 2：带气旋预热器和气体粉尘收集装置的旋转窑

2.1.5 水泥研磨

硅酸盐水泥是水泥熟料加入一定百分比的天然或工业石膏（或硬石膏）后在水泥磨机中研磨而成的。掺配水泥（或“混合”水泥）中还加入了其他成分，如：颗粒状高炉矿渣、天然或工业火山灰（如：火山凝灰岩或热电厂产出的飞灰）或惰性填充料（如石灰石）等。

掺配水泥中的矿物添加剂可与熟料同时研磨，或者单独研磨然后混合到硅酸盐水泥中。研磨车间可远离熟料生产设施。不同类型的水泥在装袋和配送前应存放在不同的水泥筒仓中。

2.1.6 矿物添加剂配制

掺配水泥中所用的、天然来源或工业来源的矿物添加剂需要在现场的不同设施内进行烘干、破碎或研磨处理。仅用于生产矿物添加剂和掺配水泥的“研磨设备”也可以远离熟料生产设施。

2.1.7 水泥配送

水泥可散装装运（通常量少）或装袋并上架配送。所采用的运输方法（即：公路运输、铁路运输、水运）取决于当地的实际情况和需要。

2.2 水泥生产材料的工艺特性

硅酸盐水泥熟料是采用含有钙、硅、铝和铁等主要成分的原材料烧制而成的。按正确比例混合后，加热到高达 1450 ℃的烧结温度时（即所谓的熟料阶段），就会形成具有水硬性的新矿物质。

2.2.1 主要水泥熟料阶段

水泥熟料的主要矿物成分是钙的硅酸盐、铝酸盐和铁酸盐。
l 三钙硅酸盐 3CaO x SiO2 C3S 硅酸三钙