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第四章第四章 芳香烃芳香烃 第第1节节 苯及其同系物苯及其同系物 一一一一 苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构二二二二 命名命名命名命名三三三三 性质性质性质性质 四四四四 定位效应定位效应定位效应定位效应第第2节节 稠环芳香烃稠环芳香烃 一一一一 萘萘萘萘 二二二二 蒽和菲蒽和菲蒽和菲蒽和菲 三三三三 致癌芳香烃致癌芳香烃致癌芳香烃致癌芳香烃 第第3 3节节 Hckel 规则规则 具有具有“芳香性芳香性”的碳氢化合物称的碳氢化合物称芳香烃芳香烃。芳香性芳香性：环稳定，环稳定，难加成、难氧化，易发生亲电取代难加成、难氧化，易发生亲电取代第四章 芳香烃 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)一、苯的结构一、苯的结构(一一)苯的苯的 Kekul 结构式结构式第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物 1865年凯库勒年凯库勒(Kekule)从苯的分子式从苯的分子式C6H6出发，出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：有人提出质疑有人提出质疑:按照这个结构按照这个结构,苯的二溴代物应有两种苯的二溴代物应有两种.结构式结构式溴代溴代和和但实际上只得到一种但实际上只得到一种!预期的预期的 1,3,5-环己三烯键长数据环己三烯键长数据134pm147pm第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)(二二)苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释环状大环状大环状大环状大键键键键 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)结构及性质特征结构及性质特征：l所有原子共平面；所有原子共平面；l形成环状大形成环状大键键l碳碳键长全相等碳碳键长全相等;l环稳定、难加成、环稳定、难加成、难氧化、易取代难氧化、易取代第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)虽虽然然苯苯的的结结构构在在今今天天已已得得到到完完全全阐阐明明,但但苯苯的的结结构构式式仍仍然然采采用用当当初初Kekul提提出出的的式式子子。或用圆圈代表环闭大或用圆圈代表环闭大键的苯结构式。键的苯结构式。苯的结构也可以用两个苯的结构也可以用两个Kekul 结构式结构式的共振式或共振杂化体表示。的共振式或共振杂化体表示。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)二、苯及其同系物的命名二、苯及其同系物的命名 苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。命命名名时时，一一般般以以苯苯作作母母体体，将将其其它它烃烃基基作作为为取取代基，称代基，称“某苯某苯”。甲苯甲苯(toluene)异丙苯异丙苯(isopropylbenzene)苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时,则可把则可把侧链当作母体侧链当作母体,苯环当作取代基苯环当作取代基,称作称作“苯某苯某”。2-甲基甲基-5-苯基己烷苯基己烷 苯乙烯苯乙烯 (phenylethene)(E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)间二甲苯间二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene对二甲苯对二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene 二二烃烃基基苯苯有有三三种种异异构构体体，用用邻邻或或1,2-；间间或或1,3-；对对或或 1,4-表示；表示；邻二甲苯邻二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xylene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连三甲苯连三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯(1,2,3-trimethylbenzene)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)124 2-乙基乙基-4-丙基丙基-1-异丙基苯异丙基苯第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)135 1-乙基乙基-3-丙基丙基-5-异丙基苯异丙基苯 另外，另外，IUPACIUPAC还规定，保留俗名的芳烃如还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。等作为母体来命名。对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯4-t-butyltoluene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)硝基苯硝基苯 溴苯溴苯 邻硝基甲苯邻硝基甲苯 间氯甲苯间氯甲苯 苯胺苯胺 苯酚苯酚 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸 2,6-二溴苯胺二溴苯胺 邻甲基苯邻甲基苯酚酚 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫团叫芳基芳基，可用，可用 Ar 代表。代表。苯基苯基(phenyl)，Ph-或或-苯甲基或苄基苯甲基或苄基(benzyl)，用用Bz-表示表示第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)三、苯及其同系物的性质三、苯及其同系物的性质 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。四氯化碳或石油醚等有机溶剂。u 相对密度几乎都小于相对密度几乎都小于1。u 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。此在操作时需注意采取防护措施。难难氧化，氧化，难难加成，加成，易易发生亲电取发生亲电取代反应，代反应，芳环稳定芳环稳定。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)化学性质化学性质 芳香性芳香性(一一)苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)苯环苯环电子的高度离域形成一个富电子体系电子的高度离域形成一个富电子体系,对亲对亲电子试剂能起提供电子的作用电子试剂能起提供电子的作用,易发生易发生亲电取代反应亲电取代反应。卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应 烷基化反应烷基化反应 酰基化酰基化反应反应*第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)2.H+离去离去,形成取代产物，这时中心碳形成取代产物，这时中心碳由由 sp3 又转为又转为 sp2,恢复芳香结构恢复芳香结构。1.亲电试剂亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环带正电性的部分进攻苯环,生成生成络合物络合物。中心碳由。中心碳由sp2转为转为sp3,芳香结构被破坏。芳香结构被破坏。s s络合络合络合络合物物第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下,与氯与氯和溴作用和溴作用,分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。1.卤代反应卤代反应 氯苯氯苯(chlorobenzene)溴苯溴苯(bromobenzene)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)活性次序：活性次序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘(1)产生亲电试剂产生亲电试剂Br+：(2)亲电试剂进攻苯环亲电试剂进攻苯环,形成非芳香正碳离子中间体：形成非芳香正碳离子中间体：(3)质子离去，生成芳香取代物：质子离去，生成芳香取代物：第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)l 反应机制反应机制反应机制反应机制 苯与混酸作用，生成硝基苯苯与混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反应硝化反应 硝基苯硝基苯(nitrobenzene)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。3.磺化反应磺化反应 苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid)磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。时又水解，脱去磺酸基生成苯。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。4.傅克傅克(FriedelCrafts)烷基化烷基化和和*酰基化酰基化反应反应乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮(95%)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)Note:1、当苯环上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等当苯环上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸吸电子电子基团时，傅克反应基团时，傅克反应难发生难发生。2、烷基化反应当烷基化反应当R3时易发生重排时易发生重排，不适合，不适合制备长的直链烷基苯。制备长的直链烷基苯。3、烷基化烷基化反应是反应是可逆可逆的的(二二)苯侧链烃基的反应苯侧链烃基的反应1.烷基苯的氧化反应烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有若侧链含有-H，则侧链易被氧化为，则侧链易被氧化为-COOH。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)2.烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯侧链上的卤代反应 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)芳烃侧链卤代属于芳烃侧链卤代属于游离基型取代游离基型取代反应反应游离基稳定性：游离基稳定性：卤代时先取代卤代时先取代-C上的氢原子（上的氢原子（-H）：四、苯环亲电取代的定位效应四、苯环亲电取代的定位效应(一一)定位效应定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上苯环上原有取代基原有取代基将影响亲电取代反应将影响亲电取代反应活性活性活性活性和第二个和第二个基团进入苯环的基团进入苯环的位置位置位置位置。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)E+亲电取代亲电取代几率几率 40%40%20%邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。度比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用。苯环的位置产生制约作用。a.邻邻、对对位位定定位位基基，又又称称第第一一类类定定位位基基，“指指挥挥”新新进进基基主主要要进进入入它它的的邻邻位位和和对对位位,同同时时活活化化苯苯环环(X 除除外外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：特点：特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外孤对电子；除卤素外,均为供电基均为供电基,活化苯环活化苯环 -NH2,-OH，-OR,-NH-CO-CH3,-OCOR,-CH2COOH,-CH3，-X 强致活基强致活基 中等致活基中等致活基弱致活基弱致活基致钝基致钝基-O-,-N(CH3)2,b.间间位位定定位位基基，又又称称第第二二类类定定位位基基，“指指挥挥”新新进进基基主主要要进进入入它它的的间间位位，同同时时钝钝化化苯苯环环。属属于于第第二二类类基的有（按钝化能力由大到小排）：基的有（按钝化能力由大到小排）：特特点点:与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子带带正正电电荷荷或或带带部部分分正正电电荷或有重键荷或有重键;；是吸电子基，钝化苯环。；是吸电子基，钝化苯环。-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONR2 等等强致强致钝钝基基 中等致钝基中等致钝基弱致钝基弱致钝基 3.二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)(1)环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位定位作用一致作用一致，仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：(2)环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位定位作用不一致，作用不一致，有两种情况：有两种情况：a.原有两个取代基为同一类定位基原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力由定位能力强的定位基决定。如：强的定位基决定。如：两个取代基定位效应接近，难两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为预测主要产物，为混合物混合物。b.原有两个取代基为不原有两个取代基为不同类定位基：同类定位基：由第一类定位基决定。由第一类定位基决定。（主）（主）课堂练习：课堂练习：用箭头表示下列化合物发生用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。亲电取代反应的位置。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)(二二)定位效应的应用定位效应的应用 应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。例例：由甲苯合成间硝基苯甲酸：由甲苯合成间硝基苯甲酸:先硝化再氧化先硝化再氧化 先氧化再硝化先氧化再硝化 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)例例：课堂练习课堂练习:以苯为原料合成以苯为原料合成以苯为原料合成以苯为原料合成 m-m-溴苯甲酸溴苯甲酸溴苯甲酸溴苯甲酸和和和和 p-p-溴苯甲酸溴苯甲酸溴苯甲酸溴苯甲酸(1)(2)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)甲苯甲苯 苯酚苯酚(三三)定位效应的解释定位效应的解释 硝基苯硝基苯Cl卤苯卤苯第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号各有其特殊的名称和编号。萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthracene 菲菲 Phenanthrene 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘)一、萘一、萘 （一）萘的结构和命名（一）萘的结构和命名 u 萘萘的的键键长长平平均均化化程程度度没没有有苯苯高高,稳稳定定性性比比苯苯低低,萘萘比比苯易取代、苯易取代、加成和氧化。加成和氧化。u 电电子子云云密密度度-C-C,亲电取代多在亲电取代多在位。位。142（pm）136141C10H8.煤焦油约含煤焦油约含4%10%,mp80,bp218.1,5-二硝基萘二硝基萘-萘酚萘酚 1-萘酚萘酚-萘酚萘酚2-萘酚萘酚 4-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘)（二）萘的化学性质（二）萘的化学性质 1.亲电取代反应亲电取代反应 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘)萘比苯易发生加成反应，在不同的条件萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。下催化加氢，可生成不同的加成物。2.加成反应加成反应 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘)第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲)二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽：蒽：C14H10.无色片状晶。煤焦油无色片状晶。煤焦油约含约含0.25%.mp216,bp240.菲菲：C14H10.有光泽的无色晶体有光泽的无色晶体,mp101,bp340.环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲)环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲本身不存在于自然界中，但它的衍生本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素D、性激素等，、性激素等，这类化合物被称为这类化合物被称为甾族化合物甾族化合物。第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(三、致癌芳香烃)致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中其中3,4-苯并芘的致癌作用最强苯并芘的致癌作用最强.3,4-苯并芘苯并芘3,4-benzopyrene 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene 三、致癌芳香烃三、致癌芳香烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon)第三节第三节 芳香性：芳香性：Hckel 规则规则 第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则 萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的,由于分子中存在着环由于分子中存在着环状的闭合共轭体系状的闭合共轭体系,电子云高度离域电子云高度离域,所以具有芳香性。所以具有芳香性。但是有些不具有苯环结构的烃类化合物，例如环戊但是有些不具有苯环结构的烃类化合物，例如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有一定的芳香性二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有一定的芳香性,这类化合物称为非苯型芳香烃。这类化合物称为非苯型芳香烃。环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环庚三烯正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子 一、一、Hckel 规则规则 若若成环成环的化合物具有的化合物具有平面闭合的离域体系平面闭合的离域体系,而而且且电子数为电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。时，均有芳香性。此规则称为此规则称为休克尔规则休克尔规则（Hckel rule），又称为），又称为 4n+2 规则规则(rule of 4n+2)。苯既有平面的离域体系，苯既有平面的离域体系，电子数又符合电子数又符合4n+2规则规则(n=1),萘、蒽、菲等也满足萘、蒽、菲等也满足Hckel规则，因此都具有芳香性。规则，因此都具有芳香性。第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则 二、重要的非苯型芳香烃二、重要的非苯型芳香烃(一一)环多烯离子环多烯离子 环丙烯环丙烯正离子正离子 环辛四烯环辛四烯二负离子二负离子 环戊二烯环戊二烯环戊二烯环戊二烯负离子负离子负离子负离子环庚三烯环庚三烯环庚三烯环庚三烯正离子正离子正离子正离子第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则 (二二)薁薁 薁薁(azulene)又称蓝烃，分子式为又称蓝烃，分子式为C10H8,为蓝色固为蓝色固体，熔点体，熔点99。薁可看成是由环戊二烯负离子和环薁可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成，具有环状平面共轭体系庚三烯正离子稠合而成，具有环状平面共轭体系,电电子数为子数为10,符合符合4n+2(n=2)规则规则,具有芳香性。具有芳香性。=1.0D第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则 薁能发生某些典型的亲电取代反应，取代基薁能发生某些典型的亲电取代反应，取代基主要进入主要进入 1 位。位。电电子子数数虽虽符符合合4n+2，但但环环内内H原原子子空空阻阻作作用用太太大大，使使环环不能共平面，故无芳香性。不能共平面，故无芳香性。18轮烯轮烯轮烯轮烯18annulene 18annulene 10轮烯轮烯 14轮烯轮烯 14annulene 问题问题问题问题:用用用用Hckel Hckel 规则判断规则判断规则判断规则判断下列轮烯是否具有芳香性。下列轮烯是否具有芳香性。下列轮烯是否具有芳香性。下列轮烯是否具有芳香性。第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则