大学有机化学04环烃.pptx

2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 第四章第四章 环烃环烃 1 1 1 1一、脂环烃一、脂环烃 （一）环烷的结构（一）环烷的结构 （二）环己烷及其衍生物的构象（二）环己烷及其衍生物的构象 （三）脂环烃的性质（三）脂环烃的性质 1、催化氢化、催化氢化 2、与溴作用、与溴作用 （四）金刚烷（四）金刚烷第四章第四章第四章第四章 环环环环 烃烃烃烃二、芳香烃二、芳香烃芳香烃的分类及命名芳香烃的分类及命名（一）单环芳烃（一）单环芳烃1、苯的结构、苯的结构2、物理性质、物理性质3、化学性质、化学性质（1）取代反应及其历程）取代反应及其历程 卤代卤代 硝化硝化 磺化磺化 傅氏反应傅氏反应（2 2）加成反应）加成反应（3 3）氧化）氧化（4 4）烷基侧链的卤代）烷基侧链的卤代 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 第四章第四章 环烃环烃 2 2 2 2 4、苯环上取代基的定位规律、苯环上取代基的定位规律 5、定位规律与电子效应、定位规律与电子效应 （1）诱导效应）诱导效应 （2）共轭效应）共轭效应 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 第四章第四章 环烃环烃 3 3 3 3 （二）稠环芳烃（二）稠环芳烃 1、萘、萘 （1）萘的取代反应举例）萘的取代反应举例 （2）加氢）加氢 （3）氧化）氧化 2、蒽和菲蒽和菲 3、致癌烃、致癌烃 4、石墨与、石墨与C60 三、煤焦油与石油三、煤焦油与石油2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 第四章第四章 环烃环烃 4 4 4 42024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 5 5 5 5环环 烃烃环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。环烃环烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 6 6 6 6一、脂一、脂 环环 烃烃脂环烃：性质与开链烃（脂肪烃）相似的环烃。脂环烃：性质与开链烃（脂肪烃）相似的环烃。脂环烃的分类脂环烃的分类脂环烃的分类脂环烃的分类普通环普通环中环中环大环大环(n=5,6,7C)(n=811)(n12)单环单环多环多环螺环螺环桥环桥环小环小环（n=3,4)2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 7 7 7 7 单环烃的命名单环烃的命名单环烃的命名单环烃的命名 1 1）按成环碳原子数目称为环某烃。）按成环碳原子数目称为环某烃。1-1-甲基甲基-3-3-乙基环己烷乙基环己烷4-4-甲基环己烯甲基环己烯2 2）长链作母体，环作取代基。）长链作母体，环作取代基。3-3-甲基甲基-4-4-环丁基庚烷环丁基庚烷2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 8 8 8 83 3）顺、反环烷烃）顺、反环烷烃受环的限制，受环的限制，键不能自由旋转。键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生环上取代基在空间的位置不同，产生顺反顺反(几何几何)异构异构。顺顺-1,4-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 9 9 9 9（一）环烷的结构（一）环烷的结构烷烃是烷烃是spsp3 3杂化杂化,键角键角109.5109.5环烷烃的碳也是环烷烃的碳也是spsp3 3杂化杂化,但键角不一定一样但键角不一定一样.u 环丙烷的结构环丙烷的结构因键角偏离正常因键角偏离正常键角而引起的张键角而引起的张力叫力叫角张力。角张力。键轨道的交盖键轨道的交盖交交盖盖较较好好交交盖盖较较差差香香香香蕉蕉蕉蕉键键键键2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 10101010基本上无张力基本上无张力环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 11111111环碳原子不在同一个平面环碳原子不在同一个平面“蝴蝶蝴蝶”式构象式构象“信封式信封式”构象构象环戊烷分子张力不大，化学性质比较稳定环戊烷分子张力不大，化学性质比较稳定.环碳原子在同一个平面环碳原子在同一个平面构象构象2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 121212122024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 13131313（二）环己烷及其衍生物的构象（二）环己烷及其衍生物的构象C C原子是原子是SPSP3 3杂化。杂化。六个六个C C不在同一平面，不在同一平面，C-CC-C键夹角保持键夹角保持10910928,28,因此环很稳定因此环很稳定1.1.环己烷的构象环己烷的构象2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 14141414纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式(1)环己烷环己烷椅型构象椅型构象构象特点构象特点：C2,C3,C5,C6在一个平面上，在一个平面上，C1,C4分别处于平面的分别处于平面的两侧两侧。每个每个C-C上的基团呈邻位交叉式上的基团呈邻位交叉式优势构象优势构象2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 151515152024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 16161616(2)(2)环己烷船型构象环己烷船型构象纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式相邻原子重叠式相邻原子重叠式，船式构象不稳定船式构象不稳定构象特点构象特点：C2,C3,C5,C6在一个平面上，在一个平面上，C1,C4都处于平面的都处于平面的同侧同侧。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 17171717a 键键：直立键：直立键(竖键竖键)(axial bonds)e 键键：平伏键：平伏键(横键横键)(equatorial bonds)直立键直立键（a键）：键）：6个（个（3上、上、3下）下）平伏键平伏键（e键）：键）：6个（个（3上、上、3下）下）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 18181818通过通过C-CC-C键的不断扭动键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型一种椅型翻转为另一种椅型 为为 a键键 为为e键键两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子.(3)(3)构象的翻转构象的翻转a a键变为键变为e e键键e e键变为键变为a a键键2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 19191919（95%)(5%)CH3与与C3-H、C5-H有相互排斥力。有相互排斥力。(1)甲基环己烷的构象甲基环己烷的构象2.2.取代环己烷的构象取代环己烷的构象取代基在取代基在 e 键比在键比在 a 键稳定键稳定2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 20202020A A、B B、C C、(2)1,2-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象若有多个取代基若有多个取代基,往往是往往是 e 键取代基最多的构象最稳定键取代基最多的构象最稳定.反反.e,e反反.a,a顺顺,a,e稳定性稳定性C A B1234562024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 21212121(3)顺顺-4-叔丁基环己醇构象叔丁基环己醇构象叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的构象要稳定的多键上的构象要稳定的多.若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则则体积大体积大的取代基连在的取代基连在 e键键上的上的构象最稳定构象最稳定.多元取代的稳定构象是多元取代的稳定构象是e-e-取代最多的构象取代最多的构象取代基不同时，大的取代基占据取代基不同时，大的取代基占据e-e-键稳定键稳定2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 22222222注意：注意：在不考虑构象，只考虑构型时，在不考虑构象，只考虑构型时，常将环己烷写成平面结构。常将环己烷写成平面结构。顺顺1,2二甲基环己烷二甲基环己烷反反1,2二甲基环己烷二甲基环己烷2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 23232323（三）脂环烃的性质（三）脂环烃的性质 l物理性质物理性质环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 242424241 1、催化氢化、催化氢化l化学性质化学性质电子云重叠程度差电子云重叠程度差不稳定不稳定易易加成加成开环成链状开环成链状不不易易开开环环2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 252525252 2、与溴作用、与溴作用与烷烃相似与烷烃相似2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 26262626环丙烷与其它烷烃的区别环丙烷与其它烷烃的区别环丙烷可在室温下使溴的四氯化碳溶液褪色环丙烷可在室温下使溴的四氯化碳溶液褪色 这区别于其它环烷烃以及烷烃这区别于其它环烷烃以及烷烃环丙烷不能被高锰酸钾溶液氧化环丙烷不能被高锰酸钾溶液氧化 这区别于不饱和烃这区别于不饱和烃2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 27272727 思考题思考题1思考题思考题2:如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 28282828 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 29292929（四）金刚烷（四）金刚烷一种脂环烃。分子中碳原子的排列一种脂环烃。分子中碳原子的排列方式相当于金刚石晶格中的部分碳方式相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列。存在于石油中，含量约原子排列。存在于石油中，含量约为百万分之四。为百万分之四。分子式分子式：C C1010H H1616外观：白色晶体外观：白色晶体熔点熔点：268它的衍生物可以用作药它的衍生物可以用作药物，例如物，例如1-1-氨基金刚烷氨基金刚烷盐酸盐和盐酸盐和1-1-金刚烷基乙金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由胺盐酸盐能防治由A2A2病病毒引起的流行性感冒。毒引起的流行性感冒。4 4个椅型六元环组成个椅型六元环组成的立体笼形结构的的立体笼形结构的烃烃2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 脂环烃脂环烃 30303030钻石钻石，也叫金刚石，俗称，也叫金刚石，俗称“金刚钻金刚钻”。金刚石金刚石化学式为化学式为c c2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 31313131二、芳香烃二、芳香烃第一阶段：从植物胶中取得的具有第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香芳香 气味气味的物质称为芳香化合物。的物质称为芳香化合物。第二阶段：将第二阶段：将苯和含有苯环苯和含有苯环的化合物称的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有第三阶段：将具有芳香特性芳香特性的化合物称的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。“芳香化合物芳香化合物”的由来的由来2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 32323232芳香烃的分类芳香烃的分类2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 33333333芳香烃的命名芳香烃的命名1 1、单环芳烃、单环芳烃 (1)(1)苯为母体的取代物苯为母体的取代物2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 34343434(2)(2)苯环作为取代基苯环作为取代基2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 35353535(3)(3)苯苯的二元取代物的二元取代物加加“邻邻，间间或或对对”字字，或或用用1,2-1,2-；1,31,3-；1,41,4-表表示示。或用英文或用英文“O-O-”“m-m-”“P-P-”表示表示.2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 36363636(4)(4)三三元取代物元取代物 用用数字数字代表取代基的位置或用代表取代基的位置或用“连连，偏偏，均均”字表字表示它们的位置示它们的位置。1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)氯苄氯苄(氯化苄氯化苄)2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 37373737芳基芳基用用 “ArAr”表示表示.(5 5)苯基，苯基，芳芳基，苄基，苄(bian)(bian)基的概念基的概念苯基苯基用用“PhPh”表示表示.PhOH 苄基苄基用用“BzBz”表示表示.2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 38383838注意：注意：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等可作为母体命名甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等可作为母体命名 两个取代基相同时，则作为苯的衍生物命名两个取代基相同时，则作为苯的衍生物命名对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯1，4二乙烯基苯二乙烯基苯2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 393939392 2、多环芳烃、多环芳烃（1 1）联苯类）联苯类苯环之间以一个单键相连苯环之间以一个单键相连1234561234564,44,4-二甲基联苯二甲基联苯1,4-1,4-联三苯联三苯（2 2）多苯代脂肪烃）多苯代脂肪烃脂肪烃的氢被苯环取代脂肪烃的氢被苯环取代二苯甲烷二苯甲烷1,2-1,2-二苯乙烯二苯乙烯2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 40404040（3 3）稠环芳烃）稠环芳烃苯环共用两个相邻的碳原子苯环共用两个相邻的碳原子1234567891012345678(a)(b)(a)(g)(b)91012345678(a)(g)(b)萘萘蒽蒽菲菲2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 414141411 1、苯的结构、苯的结构（一）（一）单环芳烃单环芳烃18251825年，发现苯，其分子式为年，发现苯，其分子式为C C6 6H H6 6（C Cn nH H2n-62n-6）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 424242422024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 434343432024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 44444444（所有（所有C-CC-C键长均为键长均为0.1396nm0.1396nm）（所有键角均为（所有键角均为120120）环闭的共轭体系环闭的共轭体系2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 454545452024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 464646462 2、物理性质、物理性质1 1、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的相对、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的相对 位置有关。密度小于水。位置有关。密度小于水。2 2、溶解性：芳烃类分子不溶于水，与有机溶剂、溶解性：芳烃类分子不溶于水，与有机溶剂 相溶性很好。相溶性很好。3 3、毒性：有毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。、毒性：有毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 474747473 3、化学性质、化学性质不具备烯烃的典型性质不具备烯烃的典型性质具有芳香性化合物的结构要求具有芳香性化合物的结构要求1、环闭的共轭体系，且其原子在同一平面上；、环闭的共轭体系，且其原子在同一平面上；2、组成、组成电子云的电子云的p电子数符合电子数符合4n+2规则规则（Hckel规则）规则）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 48484848（1 1）取代反应）取代反应亲电取代反应亲电取代反应(electrophilic substitution)亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程E+HE+E+反应通式反应通式H+（决速步）（决速步）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 49494949苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图反应进程反应进程势势能能+E+E EH+2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 50505050卤卤代代三卤化铁三卤化铁(or Fe)的作用的作用使卤素分子极化而离解使卤素分子极化而离解X2+FeX3 X+FeX4-or Fe2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 51515151卤代反应的历程卤代反应的历程（决速步）（决速步）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 525252522024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 53535353硝硝化化硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)5060C2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 54545454HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3+O +HSO4-HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-硝化反应的历程硝化反应的历程2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 555555552024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 56565656磺磺化化有机合成中有占位效应有机合成中有占位效应注意：注意：磺化反应可逆！磺化反应可逆！磺化反应中的亲电试剂是磺化反应中的亲电试剂是SO32024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 57575757磺化反应的历程磺化反应的历程2H2SO4 SO3 +H3O+HSO4-2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 58585858有机合成中有占位效应有机合成中有占位效应2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 59595959傅氏反应傅氏反应(Friedel-Crafts)酰基化：酰基化：烷基化：烷基化：2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 60606060傅氏反应的历程傅氏反应的历程2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 61616161注意注意注意注意：烷基化会有重排产物：烷基化会有重排产物：烷基化会有重排产物：烷基化会有重排产物原因原因：反应中的活性中间体：反应中的活性中间体碳正离子发生重排碳正离子发生重排，产生更，产生更 稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。稳定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3Hd-d+2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 62626262F-C烷基化反应与酰基化反应的区别烷基化反应与酰基化反应的区别F-C烷基化反应烷基化反应F-C酰基化反应酰基化反应有有异构化产物异构化产物无无异构化产物异构化产物可逆可逆反应反应不不可逆反应可逆反应易生成易生成多元取代物多元取代物不生成不生成多元取代物多元取代物2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 63636363 醇、烯烃也可以进行付氏烷基化反应醇、烯烃也可以进行付氏烷基化反应：用用LeiwsLeiws酸或质子酸催化酸或质子酸催化 (AlCl(AlCl3 3,BF,BF3 3,HF,H,HF,H2 2SOSO4 4,H,H3 3POPO4 4)32024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 64646464（2 2）加成反应）加成反应加氢加氢加氯加氯 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 65656565（3 3）氧化反应）氧化反应侧链氧化侧链氧化:在在过量氧化剂存在下，无论支链长短，过量氧化剂存在下，无论支链长短，最后都氧化成苯甲酸最后都氧化成苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性)。加热条件下，苯加热条件下，苯加热条件下，苯加热条件下，苯环不被高锰酸钾环不被高锰酸钾环不被高锰酸钾环不被高锰酸钾等强氧化剂氧化等强氧化剂氧化等强氧化剂氧化等强氧化剂氧化叔碳不被氧化叔碳不被氧化2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 66666666环的破裂：环的破裂：较高温度和特殊氧化剂作用下，较高温度和特殊氧化剂作用下，苯被空气中的氧氧化开环。苯被空气中的氧氧化开环。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 67676767（4 4）烷基侧链的卤代）烷基侧链的卤代2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 68686868氯氯氯氯代反应代反应代反应代反应反应机理反应机理反应机理反应机理Cl22Cl +Cl +HCl+Cl2+Cl h 苄基自由基苄基自由基比较稳定比较稳定2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 696969694 4、苯环上取代基的定位规律、苯环上取代基的定位规律取代基的定位效应取代基的定位效应理论上理论上 40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与实际结果并非如此，亲电试剂的位置与实际结果并非如此，亲电试剂的位置与实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基原取代基原取代基原取代基电子效应电子效应电子效应电子效应与与与与空间效应空间效应空间效应空间效应有关。有关。有关。有关。（苯环上的亲电取代反应）（苯环上的亲电取代反应）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 70707070A.A.烷基苯的取代反应烷基苯的取代反应实验现象实验现象:B.B.硝基苯的取代反应硝基苯的取代反应硝化反应的活性：甲苯硝化反应的活性：甲苯苯苯硝基位置：原取代基的邻对位硝基位置：原取代基的邻对位硝化反应的活性：苯硝化反应的活性：苯硝基苯硝基苯硝基位置：原取代基的间位硝基位置：原取代基的间位5060C2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 71717171(1)(1)(1)(1)邻邻邻邻对位定位基对位定位基对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基第一类定位基第一类定位基-X，(2)(2)(2)(2)间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基第二类定位基第二类定位基2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 72727272致活基团致钝基团2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 74747474注注意意u 邻对位定位基是指第二个基团邻对位定位基是指第二个基团主要主要进入其邻对位，两进入其邻对位，两者的比例与实际反应有关；且会生成者的比例与实际反应有关；且会生成少量少量的间位产物的间位产物u 同一个一元取代苯在同一个一元取代苯在不同反应不同反应中，或同一反应的中，或同一反应的不同不同条件条件时，二元取代物异构体的时，二元取代物异构体的比例不同比例不同。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 75757575苯苯的二元取代产物的定位规律的二元取代产物的定位规律(1)(1)两个取代基的定位效应一致时两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定进入位置由上述取代基的定位规则来决定2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 76767676(2)(2)两个两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的主要位置由进入的主要位置由定位效应强定位效应强的取代基所决定的取代基所决定2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 77777777(3)(3)当当两个取代基属于不同类型时两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进第三个取代基进入的位置由入的位置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定(因为邻、对位基反因为邻、对位基反应的速度大于间位基应的速度大于间位基).).2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 787878785 5、定位规律与电子效应、定位规律与电子效应由于取代基的作用而导致的共用电子对由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果。沿共价键转移的结果。电子效应电子效应电子效应电子效应根据作用方式可分为根据作用方式可分为诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 79797979(1)(1)诱导效应诱导效应(Inductive effect)受取代基受取代基电负性电负性的影响的影响 分子分子电子云密度发生变化电子云密度发生变化 沿分子沿分子链传递链传递 整个分子电子云密度整个分子电子云密度发生变化发生变化 分子性质发生变化分子性质发生变化诱导效应诱导效应结构特征：结构特征：单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：传递强度：与距离相关与距离相关。距离越大，强度越弱。距离越大，强度越弱。(经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了)2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 80808080推（给）电子效应推（给）电子效应零零拉（吸）电子效应拉（吸）电子效应电负性：电负性：X H 11致癌致癌结构特点结构特点结构特点结构特点平面型分子；平面型分子；p轨道平行重叠形成环闭共轭体系；轨道平行重叠形成环闭共轭体系；p轨道的重叠程度不同，因此轨道的重叠程度不同，因此C-C键长不等。键长不等。高电子云密度区高电子云密度区2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 939393931 1、萘、萘0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 94949494来源：萘是从煤焦油中提取的。来源：萘是从煤焦油中提取的。物性：纯净的萘是白色片状晶体，熔点物性：纯净的萘是白色片状晶体，熔点80.580.5，沸点沸点218218，在室温下可升华。，在室温下可升华。用途：是重要的化工原料，也是常用的防蛀剂，用途：是重要的化工原料，也是常用的防蛀剂，市售卫生球就是用萘制成。市售卫生球就是用萘制成。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 95959595（1 1）萘的取代反应举例）萘的取代反应举例a.a.硝化硝化b.b.磺化磺化-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸亲电取代反应，亲电取代反应，活性高于苯环，活性高于苯环，容易在容易在位反应位反应2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 96969696定位效应：定位效应：连有活化基团连有活化基团同环同环位位取代取代（1位，位，4位位）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 97979797连有钝化基团连有钝化基团异环异环位位取代取代（5位，位，8位位）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 98989898（2 2）加氢）加氢（萘比苯容易发生加成作用）（萘比苯容易发生加成作用）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 99999999（3 3）氧化）氧化工业上用于制备邻苯二甲酸酐工业上用于制备邻苯二甲酸酐苯酐苯酐2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 1001001001002 2、蒽和菲、蒽和菲氧化反应氧化反应比萘容易发生氧化和还原反应，反应位是比萘容易发生氧化和还原反应，反应位是9 9、1010位。位。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 1011011011013 3、致癌烃、致癌烃稠环化合物稠环化合物大都有大都有致癌作用致癌作用。煤、石油、木材、煤、石油、木材、烟草等不完全燃烟草等不完全燃烧烧活泼的环氧化物活泼的环氧化物细胞繁殖失控细胞繁殖失控结合结合DNA3,4-3,4-苯并芘苯并芘芘芘2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 1021021021024 4、石墨与、石墨与C6060碳的同素异形体碳的同素异形体金刚石金刚石 石墨石墨富勒烯富勒烯富勒烯富勒烯由于由于C C6060这一重大发这一重大发现现Kroto Kroto 等人获等人获19961996年年NobelNobel化学奖化学奖 富勒烯是富勒烯是C C6060、C C5050、C C7070等一类化合物的总称。等一类化合物的总称。由由1212个五边形和个五边形和2020个六边形组成个六边形组成结构特征：结构特征：结构特征：结构特征：每个碳原子均以每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻杂化轨道与相邻碳原子形成三个碳原子形成三个键，它们不在一个键，它们不在一个平面内。平面内。每个碳原子剩下的每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离轨道彼此构成离域大域大键，具有芳香性。键，具有芳香性。2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 103103103103三、煤焦油与石油三、煤焦油与石油埋葬地下的动植物埋葬地下的动植物无氧无氧细菌细菌化学变化化学变化煤煤石油石油（C1C40烷烃）烷烃）汽油汽油煤油煤油柴油柴油润滑油润滑油蜡蜡沥青沥青隔绝空气隔绝空气加热加热1000C煤焦油煤焦油 焦炭焦炭 煤气煤气 氨氨苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯苯酚苯酚萘蒽菲萘蒽菲吡啶吡啶（芳香化合物）（芳香化合物）2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 1041041041042024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 2024/4/7 周日周日周日周日 芳香芳香烃烃 105105105105第四章第四章 作业答案及课堂测试作业答案及课堂测试有有 机机 化化 学学 Organic ChemistryOrganic Chemistry第四章第四章 作作 业业 答答 案案P 76-794.3 4.3 命名下列化合物或写出结构式：命名下列化合物或写出结构式：b.b.2,62,6二甲基萘二甲基萘 d.d.对异丙基甲苯对异丙基甲苯 e.e.氯苯磺酸氯苯磺酸h.有有 机机 化化 学学 Organic ChemistryOrganic Chemistry4.44.4指出下面结构式中指出下面结构式中1-71-7号碳原子的杂化状态号碳原子的杂化状态答案：答案：1-sp22-sp33-sp24-sp35-sp36-sp27-sp3有有 机机 化化 学学 Organic ChemistryOrganic Chemistry4.7 4.7 完成下列反应：完成下列反应：有有 机机 化化 学学 Organic ChemistryOrganic Chemistry有有 机机 化化 学学 Organic ChemistryOrganic Chemistry4.11 4.11 用简单化学方法鉴别下列各组化合物：用简单化学方法鉴别下列各组化合物：a.1,3a.1,3环己二烯，苯和环己二烯，苯和1 1己炔己炔 b.b.环丙烷和丙烯环丙烷和丙烯 答案：答案：有有 机机 化化 学学 Organic ChemistryOrganic Chemistry4.13 4.13 由苯或甲苯及其它无机试剂制备：由苯或甲苯及其它无机试剂制备：