《仪器分析》知识点整理.doc

教学内容
绪论
分子光谱法：UV-VIS、IR、F
原子光谱法：AAS
电化学分析法：电位分析法、电位滴定
色谱分析法：GC、HPLC
质谱分析法：MS、NRS
第一章 绪论
⒈经典分析方法与仪器分析方法有何不同？
经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。
仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。
化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。
⒉仪器的主要性能指标的定义
1、精密度（重现性）：数次平行测定结果的相互一致性的程度,一般用相对标准偏差表示（RSD%），精密度表征测定过程中随机误差的大小。
2、灵敏度：仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的响应，也即仪器的输出量与输入量之比。
3、检出限（检出下限）：在适当置信概率下仪器能检测出的被检测组分的最小量或最低浓度。
4、线性范围：仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范围。
5、选择性：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力。
⒊简述三种定量分析方法的特点和应用要求
一、工作曲线法（标准曲线法、外标法）
特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白
应用要求：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。
二、标准加入法（添加法、增量法）
特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响
应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况
三、内标法
特点：可扣除样品处理过程中的误差
应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰
第2章 光谱分析法引论
1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系
吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量满足ΔE=hv的关系时，将产生吸收光谱。M+hv→M*
发射光谱：物质通过激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或某态时产生发射光谱。M*→M+hv
2、带光谱和线光谱
带光谱：是分子光谱法的表现形式。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。
线光谱：是原子光谱法的表现形式。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的。
1．色谱法有哪些类型？其分离的基本原理是什么？
答：气体为流动相的色谱称为气相色谱（GC），根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体），又可分为气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC）．液体为流动相的色谱称液相色谱（LC）。同理，液相色谱亦可分为液固色谱（LSC）和液液色谱（LLC）．超临界流体为流动相的色谱称为超临界流体色谱（SFC）。随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱（CBPC）。
2．试述热导池及氢焰离子化检测器的原理？
答：热导池检测器是利用组分蒸气与载气导热系数不同来测定各组分的．
　　氢焰离子化检测器是利用有机物在氢气――空气火焰中产生离子化反应而生成许多离子对，在加有电压的两极间形成离子流．
3．如何选择气液色谱的固定液？
答：对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。
（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。
（ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。
（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。
（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。
（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。
对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。
对固定液的要求：
首先是选择性好．另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。
（a．在操作温度下呈液态，并有足够的稳定性，能溶解被分离混合物中的各组分，且不与组分发生化学反应。b．在操作温度下粘度要低，以保证固定液能均匀分布在担体上形成均匀的液膜。c．对被分离的各组分有足够的分离能力。）
1、分子光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区别是什么？
分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱
它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。
（原子光谱是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。）
第3章 紫外-可见分光光度法(P21)
UV-Vis：根据物质分子的价电子在200～400～760 nm 光谱区域内吸收激发光辐射的能量从基态跃迁到激发态，以热能的方式释放能量，通过检测其热能定性或定量研究物质。
1. 试说明有机化合物紫外光谱产生的原因。机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型？吸收带有哪几种类型？
有机化合物分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱。
紫外-可见光谱是由于分子中的价电子跃迁产生的。
（1）σ-σ* 跃迁：处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ* 反键轨道。饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长小于150nm。
　　（2）π-π* 跃迁：处于π成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到π* 反键轨道上，所需的能量小于σ-σ* 跃迁所需的能量。孤立的π-π* 跃迁吸收波长一般在200nm左右，共轭的π-π* 跃迁吸收波长
＞200nm，强度大。
　　（3）n-π* 跃迁：含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向π* 反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区（200－400nm），强度小。
　　（4）n-σ* 跃迁：含孤对电子的取代基，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ* 反键轨道跃迁，吸收波长约在200nm。
　以上四种类型跃迁所需能量σ-σ* > n-σ* ≥ π-π* > n-π*
①饱和烃类有机化合物：σ→σ* 跃迁，n→σ*跃迁
②不饱和脂肪族化合物：π→π*，不饱和共轭结构：K带
不饱和杂原子n→π*不饱和杂原子：R带
③芳香族化合物：E1和E2带，B带
2. 影响紫外-可见光谱吸收峰的因素：
1溶剂的影响
极性增加使π-π* 跃迁吸收峰向长波方向移动
n-π*跃迁吸收峰向短波方向移动
极性：水>甲醇>乙醇>丙酮>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>氯仿>二氯甲烷>苯>四氯化碳>己烷>石油醚
2位阻影响：反式的吸收峰比顺式明显长移
3跨环效应：有些γβ不饱和酮，不共轭但是因为适当的立体排列使得羰基氧上的孤对电子和双键的π电子发生作用，以致使相当于n-π*跃迁吸收峰向短波方向移动
3.极性溶剂为什么会使π→π*跃迁的吸收峰长移，却使n→π*跃迁的吸收峰短移？
溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。
在π→π*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π*比基态π能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。
在n→π*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移。
4. Lambert-Beer 定律
A =k c l = -lgT = lgI0 / I
l—cm，c--mol/L，ε值称为摩尔吸光系数—（L·mol-1·cm-1）
5.比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？
答：(1) 双光束分光光度计：在单色器的后面放置扇面镜，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。减免光源强度不稳定而引入的误差。
　　双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。消除因为吸收池参数不痛位置不同，污垢和制备参比溶液引起的误差
(2)由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为
ΔA= Aλ2 –Aλ1 = (ελ2 –ελ1)bc
即输出信号ΔA浓度c成正比．消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。
（3）单波长光束分光光度计 ：用钨灯和氢灯，自由一束单色光。
（4）光多道二极管阵列检测的分光光度计：PADs（硅二极管，反向倒置的P—n结硅片，导电性又0到有产生光电流） 　　　　　　　　
3、在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？
因为选择最大吸收波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对beer定律的偏离较小。
6、在分光光度测量中，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因素有哪些？如何克服这些因素对测量的影响？
（1）与测定样品溶液有关的因素
溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。
（2）与仪器有关的因素
A本身局限性：只适用于C<0.01mol/L的样品溶液测定
C＞0.01mol/L时，分子间平均距离小，相互间对其电子分布有影响。导致吸光系数变化。
B光学因素：
非单色光：Beer定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成Beer定律偏离主要原因是因为对不同波长的光有不同的吸光系数。谱带宽度S值越小，越有利于单色性。
杂散光：不在谱带宽度范围内的与所需波长相隔较远的光。在末端吸收时出现假峰
散射光;透射光I减弱，吸光度A增大，用空白对比补偿
反射光：透光强度I/ I0减弱，吸光度A增大，用空白对比补偿
非平行光：光程增大，l增大，吸光度A增大
（3）透光率读数的影响：
结 论：1. ∆c/c与透光率读数T有函数关系;当T=36.8%时 (或A=0.434)，∆c/c最小。
∆c/c=0.4343 ∆T/TLgT
取导数的LnT=-1.
得到T=0.368.A=0.4343
暗噪音：检测器与放大电路的不确定性引起
∆T=0.5%得到A在0.2-0.7
讯号噪音;光敏元件受光照射放出一个个电子，数量不均等引起。
7.纯度检查：
如果化合物在UV区没有吸收而杂质有强吸收，可以直接检出。
如果化合物有较强吸收而所含杂质没有吸收则杂质的存在会使化合物的吸光系数降低。反之，则增大。
8. 简述紫外可见分光光度法的定性、定量依据及方法。
（1）定量分析 依据：A=εLC
单组分的定量分析法：吸光系数法；标准曲线法 对照法
多组分的定量分析法：双波长法等；导数光谱法等

（2）定性分析
制作试样的吸收曲线并与标准紫外光谱对照；
依据：样品的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长） →吸收峰的强度→相应的吸光系数。
具有不同或相同吸收基团的不同化合物可以有相同的最大吸收波长
定性研究的局限性：紫外吸收光谱一般只能得到一个或者几个宽的吸收带，曲线的形状变化不多，不同的化合物可以有相同的吸收光谱。
　12.试说明和比较下列术语
复合光和单色光 单色器和色散元件
荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移
解：复合光和单色光　一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光．
单色器和色散元件　　单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长，并能从中分出任一所需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。
荧光激发光谱和荧光发射光谱　　改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化，作激发光波长与荧光强度的关系曲线，可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布，作荧光波长与荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。
辐射跃迁和非辐射跃迁　 一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态，处在激发态的分子是不稳定的，在返回低能级的过程中产生辐射，称为辐射跃迁，不产生辐射，则称为非辐射跃迁．
红移和紫移　　在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向(红移)或短波方向(蓝移)移动的现象。
13.试举例说明生色团和助色团。
答：分子中含有非键或p键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起p–p*和n–p*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有–C=O、–N=N–、–N=O等。
　　含有孤对电子(非键电子对)，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团，如–OH、–OR、–NHR、–SH、–Cl、–Br、–I等。
第四章 荧光分析法（P88）
1. 激发光谱和发射光谱：
激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长照射下所发射的荧光强度（F），以F做纵坐标，激发光波长λ做横坐标作图。激发光谱反映了激发光波长与荧光强度之间的关系。反映了不同激发光波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率
发射光谱：固定激发光波长，让物质发射的荧光通过单色器，测定不同波长的荧光强度，以荧光强度F做纵坐标，荧光波长λ做横坐标作图。荧光光谱反映了发射的荧光波长与荧光强度的关系。反映了所发射的荧光中各个波长组分的相对强度。
2荧光和磷光的产生：

4. 发射荧光的物质应同时具备以下两个条件：
1物质分子必须具有能够吸收紫外或可见光的结构，并且能产生π→π* 或 n→π* 跃迁。
2荧光物质必须有较大的荧光量子产率（荧光效率）。
激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数比
5影响荧光强度的因素及溶液荧光的猝灭
1. 影响荧光强度的内部因素
（1）跃迁类型：π→π*较n→π*跃迁的荧光效率高。
（2）共轭结构：增加物质的摩尔吸收系数。凡是能提高π电子共轭度的结构，都会增大荧光强度，并使荧光光谱长移。
π→π* 寿命短摩尔系数大 n→π*寿命长摩尔系数小。
（3）刚性平面：减小分子与溶剂和其他溶质分子间的相互作用，外转换能量减小，有利于荧光发射。分子的刚性及共平面性越大，荧光量子产率就越大。芴>蒽>奈>联苯>苯
（4）取代基效应：在芳香化合物的芳香环上，给电子基团增强荧光，吸电子基团减弱荧光。
（5）荧光试剂;荧光胺，邻苯二甲醛OPA，丹酰氯，茜素紫酱R
2. 影响荧光强度的外部因素
(1) 溶剂 黏度 较低分子碰撞几率低，有利于荧光发射
(2) 温度 较低时分子间碰撞几率小，无辐射跃迁减小，利于荧光
荧光素钠的乙醇溶液 -80℃，荧光效率=1
(3) 酸度 变化荧光物质本身是弱酸或弱碱，苯胺 7~12
(4)荧光熄灭剂
1重原子效应：原子序数较大，电子自旋与轨道运动作用较强，导致电子自选反转，体系间跨越，荧光降低。
2溶解氧的存在，使荧光物质氧化，或氧分子的順磁性，促进体系间跨越，造成荧光减少。
3荧光分子与熄灭剂分子相互碰撞损失能量。
4荧光物质分子与熄灭剂分子作用生成了不发光的配位化合物
5内滤光作用：溶液中若存在能吸收激发光或荧光体所发射荧光的物质，会使荧光减弱的现象。
6自吸收现象：荧光物质的荧光发射光谱短波长一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠，在溶液浓度较大时，一部分荧光被自身吸收。
(5) 散射光的影响：拉曼光：非弹性，发射出比入射光较长或较短的光， 瑞利光; 弹性碰撞，波长不变，
6. 溶液荧光的猝灭 (P95)
荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。
（1）碰撞猝灭：猝灭剂分子与处于激发态的荧光物质分子碰撞而损失能量。
（2）静态猝灭：部分荧光分子与熄灭剂分子作用生成了非荧光的配合物。
（3）转入三重态的猝灭：在荧光物质分子中有溶解氧的存在或引入溴或碘后，易发生体系跨越而转变成三重态。
（4）发生电荷转移反应的猝灭：
（5）荧光物质的自猝灭：单重激发态分子和未激发的荧光物质分子碰撞引起自猝灭。荧光物质浓度超过 1g/L 时会产生自身猝灭。
8荧光强度与溶液浓度的关系(P93)
If = K ∙c（εl c≤0.05）
9分子荧光分析法的应用
定性分析：因物质结构不同，吸收紫外光波长也不同。
定量测定：同一种物质的稀溶液，浓度大的发射的荧光较强。
10荧光分析法的特点
优点：灵敏度高（提高激发光强度，可提高荧光强度），达ng/ml；选择性强（比较容易排除其它物质的干扰），重现性好；取样少。
缺点：许多物质本身不能发射荧光，因此，应用不够广泛。
11荧光法定量测定的灵敏度比UV法高的原因？
荧光分析测定的是很弱背景上的荧光强度，且测定的灵敏度只取决于检测器的灵敏度，因此只要改进光电倍增管和放大系统就可以检测很弱的荧光，从而测定浓度很低的溶液的含量，
紫外是测定I/ I0透光强度的比值，浓度很低时难以检测，即使放大信号也只是各自值变大，比值不变，因此检测器对其影响小，
12荧光分析法与UV法的比较？
相同点：都需要吸收紫外-可见光，产生电子能级跃迁。
不同点：荧光法测定的是物质经紫外-可见光照射后发射出的荧光的强度 (F); UV法测定的是物质对紫外-可见光的吸收程度 (A)
13紫外分光光度计和荧光分光光度计有何不同?
答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。
　　单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。
　　检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。
　　试样池：荧光分析中要求用石英材料。
由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。）
14荧光分光光度计的仪器校正？
灵敏度校正;被检测出的最低信号，1μm/ml的硫酸奎宁

波长校正;汞灯的标准谱线校正单色器的波长刻度。

激发光谱与荧光光谱的校正：光源的强度随波长而变，以及每个检测器对不同的波长光的接受程度不同，检测器的感应与波长不成线性关系。
第五章 红外吸收光谱法( IR )
根据样品对不同波长红外光的吸收情况，来研究物质分子的组成、结构及含量的方法。
1.分子产生红外吸收的条件是什么？
（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量成整数倍关系；
（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。
答：(1)必要条件：振动或转动时会引起偶极矩净变化的分子．
(2)辐射的频率与分子的固有振动频率相匹配．
5. 何谓红外吸收光谱法？
样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外吸收光谱。
8. 红外光谱分析对试样基本要求及常用试样
对试样的要求：1）试样应为“纯物质”（>98%）
2）试样不含有水；
3）试样浓度或厚度应适当，以使T 在合适范围。
制样方法
液体或溶液试样
1）沸点低易挥发的样品：液体池法；2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。
3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。
固体试样
1）压片法：1~2mg样+200mg KBr——干燥处理——研细：粒度小于 2 mm（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；
2）石蜡糊法：
试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；
(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。
3）薄膜法：
高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；
高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂形成样品薄膜。
7.简述振动光谱的特点以及它们在分析化学中的重要性。
优点：特征性强,可靠性高、样品测定范围广、用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。
局限性：有些物质不能产生红外吸收；有些物质不能用红外鉴别；
有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认；定量分析的灵敏度较低。
2红外吸收光谱定性分析的依据
根据化合物红外谱图中特征吸收峰的位置、数目、相对强度、形状等参数来推断样品中存在哪些基团，从而确定其分子结构。
3.为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？
振动自由度：多原子分子的基本振动数目也是基频吸收峰的数目。
①没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性；
②相同频率的振动吸收重叠，即简并；
③仪器分辨率不够高；
④有些吸收带落在仪器检测范围之外。
12. 说明什么是基团频率和“指纹区”？各有什么特点和作用？
答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，称这些能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。
“指纹区”：在1300 cm-1～600 cm-1（7.7mm~16.7mm）范围的光谱区，分子构型和结构的微小差别，都可引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像“指纹”对人一样，具有各自独特的特征。
基团频率：有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在．
指纹区：分子构型和结构的微小差别，会引起吸收峰分布的明显改变，可用于区分化合物的精细结构．
4 分子振动频率（基团频率）
1. 官能团具有特征频率
基团频率区（官能团区）：在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：即每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。在此区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。
指纹区：在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不到归属。
相关峰：同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。
2.何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是什么？
能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称基团频率，其所在位置称特征吸收峰。
①与分子跃迁概率有关，②与分子偶极距有关（P59）
3. 什么是拉曼散射，Stokes线和反Stokes线。
答：一束单色光作用于透明介质时，在透射和反射方向以外出现的光称为散射光。当散射的粒子为分子大小时，发生与入射光频率相同的瑞利（Rayleigh）散射光，另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光，称之为拉曼（Raman）光。这种现象称为拉曼散射．其中频率较低的称为斯托克斯（Stokes）线，频率较高的称为反斯托克斯线 (anti-Stokes)。
14. 下述分子的振动各具有什么活性（红外、拉曼、或两者均有）
（1）O2的对称伸缩振动； （2）CO2的不对称伸缩振动；
（3）H2O的弯曲振动； （4）C2H4的弯曲振动。
答：　　 　　　　　红外活性　　　　拉曼活性 备　注
　　(1)O2的对称伸缩振动　　　　　　非　　　　　　　是
(2)CO2的不对称伸缩振动　 　　　是　　　　 非
　　(3)H2O的弯曲振动　　　　　　　 是　　　　　　　是
(4)C2H4的扭曲(或弯曲)振动 非　　　　　　　非
5.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃、炔烃？
利用基团的红外特征吸收峰区别：
烷烃：饱和碳的C-H吸收峰< 3000cm–1，约3000~2800 cm–1
烯烃、炔烃：不饱和碳的C-H吸收峰> 3000cm-1，
C = C 双键：1600～1670cm–1
C≡C-叁键：2100~2260 cm–1
6.IR 与 UV的比较
相同点：都是分子吸收光谱。
不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;主要用于样品的定量测定。
IR 则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光谱;主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。
7影响吸收峰的因素有那些?
（1）影响强度的因素
分子振动能级跃迁的几率
分子振动中的偶极矩变化幅度和强度
振动形式 分子的对称性
（2）影响位置的因素
内因： 吸电子诱导效应使双键性增强，向高频移动
给电子共轭效应离域效应增强使双键性减弱，向低频移动
环张力：环内双键向低频，环外双键向高频
空间位阻：向高频移动
互变异构
振动耦合
氢键：伸缩振动频率降低，吸收强度增大，峰变宽。
分子内使基频峰向低频移动
分子间
费米共振：频率相近的基频峰和泛频峰相互作用使的强度增加或发生分裂。
外因：物态效应

溶剂效应：极性增强向低频移动
8 红外光谱法的应用
一、定性分析
已知物的鉴定--谱图比对，未知物结构的确定，收集试样的有关数据和资料，确定未知物的不饱和度
不饱和度有如下规律：
链状饱和脂肪族化合物不饱和度为0；
一个双键或一个环状结构的不饱和度为1；
一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为2；
一个苯环的不饱和度为4。
3.红外谱图解析的三要素是什么？
红外谱图解析三要素：位置、强度、峰形。
红外谱图解析顺序：先看官能团区，再看指纹区。
未知物结构的确定 1.收集试样的有关数据和资料
2.确定未知物的不饱和度 3.谱图解析
二、定量分析
理论依据：朗伯-比尔定律
优点：（1）有许多谱带可供选择，有利于排除干扰；
（2）气、液、固均可测定。

第6章 原子吸收光谱法
1、定义：它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收来进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。
原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。
2、原子吸收定量原理：频率为ν的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光强度减弱。
3、谱线变宽的因素(P-131)：
⑴多普勒（Doppler）宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。
Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。
⑵压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起
外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。
4、对原子化器的基本要求：①使试样有效原子化；②使自由状态基态原子有效地产生吸收； ③具有良好的稳定性和重现形；④操作简单及低的干扰水平等。
1．测量条件选择
⑴分析线：一般用共振吸收线。
⑵狭缝光度：W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。
⑶灯电流：按灯制造说明书要求使用
⑷原子条件:燃气：助燃气、燃烧器高度石墨炉各阶段电流值
⑸进样量:（主要指非火焰方法）
2．分析方法
(1).工作曲线法
最佳吸光度0.1---0.5，工作曲线弯曲原因：各种干扰效应。
⑵. 标准加入法
标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。
⒈引起谱线变宽的主要因素有哪些？
⑴自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度
⑵多普勒（Doppler）宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。
⑶. 压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起
⑷自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。
⑸场致变宽(field broadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场)
⒉火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？
①化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。
②贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。
③富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。
④火焰高度：火焰高度不同，其温度也不同；每一种火焰都有其自身的温度分布；一种元素在一种火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法测定时要选择适合被测元素的火焰高度。
⒊原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？
一．物理干扰：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应，是非选择性干扰。
消除方法：①稀释试样；②配制与被测试样组成相近的标准溶液；③采用标准化加入法。
二．化学干扰：化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化，是选择性干扰，一般造成A下降。
消除方法：(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。
（2）加入释放剂（广泛应用）
（3）加入保护剂：EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。
（4）加基体改进剂
（5）分离法
三. 电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰，造成A减少。负误差

消除方法：加入过量消电离剂。（所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素。加入时, 产生大量电子, 抑制被测元素电离。）
四. 光谱干扰：
吸收线重叠：
①非共振线干扰：多谱线元素－－减小狭缝宽度或另选谱线
②谱线重叠干扰－－选其它分析线
五.背景干扰：背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。（分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。）
消除方法：⑴用邻近非共振线校正背景
⑵连续光源校正背景（氘灯扣背景）
⑶Zeaman 效应校正背景
⑷自吸效应校正背景
7. 简述原子吸收光谱分析条件的选择要点。
答：（1）. 分析线：一般选用共振线作分析线。
（2）. 空心阴极灯电流： 保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的电流。
（3）. 火焰：火焰法主要是选择适当的火焰。
Ø 对于分析线在220nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。
Ø 对于易电离的元素，宜选用低温火焰。
Ø 对于易生成难离解化合物的元素，宜选用高温火焰。
石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度和时间
（4）.燃烧器高度：应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。
（5）.狭缝宽度：一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度；
存在谱线干扰和背景吸收较大时，宜选用较小的狭缝宽度。
3．石墨炉原子化器的原子化过程有哪些阶段？各阶段的作用是什么？
1）干燥：去除溶剂，防止样品溅射
2）灰化 ：使有机物和低沸点无机物尽量挥发除去
3）原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；
4）净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。
9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。
答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源.
火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素．
　　直流电弧光源特点：
　　(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素；
(2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度；
(3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素；
(4)弧光游移不定，分析结果的再现性差；
(5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析．
　　直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析．
　　交流电弧光源特点：
(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；
(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发；
(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；
(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象．
交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析．
　　高压电容火花光源特点：
　　(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素；
(2)电极头温度低，不利于元素的蒸发；
(3)稳定性好，再现性好；
(4)自吸现象小，适用于高含量元素分析．
电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析．
电等离子体源（ICP）的优点：
(1)检出限低，可达10-3~10-4µg·g-1；
(2)精密度高，可达≤1%；
(3)基体和第三元素影响小，准确度高；
(4)工作曲线线性范围宽，可达4~5个数量级；
(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定．
电感耦合等离子体焰光源(ICP)是原子发射光谱分析理想的激发光源．ICP原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一．另外，ICP与其他分析技术的联用也引人注目．比如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS或ICP-AFS)，ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液相)联用等．是分析液体试样的最佳光源。
必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：
①分析元素的性质 首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。
②分析元素的含量 低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源。而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源。
③试样的形状及性质 对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源。
④光谱定性还是定量分析 定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧。而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧。
　　选择光源时要考虑一系列问题，有时这些问题是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，从蒸发温度、激发温度和放电稳定性三方面综合考虑，就能得到较理想的效果。
11.什么叫摄谱仪的线色散率、分辨率及集光本领？它们各与哪些主要因素有关。
答：线色散率是指在焦面上波长相差dl的二条谱线被分开的距离dl，用dl/dl表示。
　　棱镜摄谱仪：　由此式看出