官能团化合物的结构与性质专家讲座.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,官能团化合物结构与性质,物质,性质,是由,结构决定,;,有机化合物性质,(,包含物理性质、化学性质及生物活性,),都是由其分子结构决定,;,了解和掌握有机化合物,分子结构,对于,学习和应用,有机化合物,性质,起至关主要作用。,官能团化合物的结构与性质,第1页,第一章,烷烃分子结构与性质,一、烷烃分子结构：,1),烷烃分子，碳原子是,sp,3,杂化，碳与碳、碳 与氢之间形成,单键,，,2),因为,键,结合牢靠,，,键能大,（,C-C,平均键能,347kJ/mol,，,C-H,平均键能,308435 kJ/mol,），,很能断裂,。,3),烷烃很稳定性，普通情况下不与,强酸,、,强碱,及惯用,氧化剂,发生反应。,4)C,，,H,电负性差异小，所以,C-C,和,C-H,键极性小，,故对亲核试剂或亲电试剂,没有特殊亲和力，,不易发生离子型反应。,官能团化合物的结构与性质,第2页,二、烷烃分子性质,1),烷烃分子分子间作用力主要表现为,色散力,，,分子间作用力小,，,2),烷烃,熔点、沸点较低,，,3),难溶于,极性溶剂,（如水），溶于,非极性溶剂,（如苯。四氯化碳等）。,4),伴随,分子量增加，,分子间,作用力增大，熔点、沸点升高,。,5),色散力是短程力，,分子间距离增加，作用力减小。在同分异构体中，,直链分子,比,支链分子,熔点、沸点较高,。,官能团化合物的结构与性质,第3页,6),物质,熔点,还与,晶体晶格能,相关。,分子对称性强，排列比较,整齐,，晶格能大，,熔点高,。,比如,新戊烷,熔点,-17,，,异戊烷,熔点为,-160,。,任何事物都是,相对,，烷烃在较,猛烈,条件下，能够发生,燃烧、卤化、裂解等反应。,官能团化合物的结构与性质,第4页,1,燃烧反应,烷烃在,空气（或氧气）,中点燃，,充分燃烧,，生成,CO,2,和,H,2,O,，并放热量。,这就是汽油和柴油作为,能量,基本原理。也是矿井,瓦斯爆炸,原因。,燃烧反应,也是,氧化反应,，在高温下，,催化氧化,还能够,制备,有用,化工原料，,如,醛，脂肪酸,等。,官能团化合物的结构与性质,第5页,2,裂解反应,裂解反应,分为,催化裂解,和,热裂解,。,热裂解反应,是在隔绝空气加强热（,459,）。是自由基反应,:,催化裂解,是在,催化剂,作用力发生裂解反应。温度较低，反应机理,不是自由基,反应，而是,离子型,反应。,官能团化合物的结构与性质,第6页,3,卤化反应,1),在紫外光或加热条件下，卤素能够取代烷烃分子中氢原子生成卤代烃，,2),卤化烃,反应,活性,为：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,3),生成四种,卤代烃,混合物,，精馏能够把它们分开，它们都是主要,溶剂,和,试剂,。,4),卤化反应是,游离基反应,，不一样氢反应活性为：,3H2H1HCH,4,官能团化合物的结构与性质,第7页,第二章烯烃和炔烃结构与性质,一、烯烃结构与性质：,1),烯烃分子中,含有,C=C,双键,，双键碳原子是,sp,2,杂化。,2),两个碳原子上仍各保留,一个电子在,p,轨道中，碳原子,三个,sp,2,杂化轨道,在,同一个平面上,，其中,p,轨道则,与此,平面垂直,。,官能团化合物的结构与性质,第8页,3),当两个,p,轨道相互平行,时，两个,p,轨道以侧面形式形成最大程度重合，,形成,，产生含有,碳碳双键,稳定分子。见下列图。,官能团化合物的结构与性质,第9页,两个,p,轨道重合形成,键,键特点：,p,轨道以侧面重合，成键电子云较分散，,原子查对电子约束作用较小，,电子云流动性大，易极化，易受外来试剂（带正电荷粒子或有空轨道试剂）进攻。,键比,键轻易断裂，是烯烃分子反应中心。,官能团化合物的结构与性质,第10页,1,烯烃催化加氢,惯用催化剂：铂、钯、铑、钌、镍。氢化反应放出热量称为,氢化热,，说明,烷烃,比相对,烯烃稳定,。,C,C,键电子云密度高，易受缺电子,试剂青睐，易发生,亲电加成反应,，,氧,化反应,，,聚合反应,等。,官能团化合物的结构与性质,第11页,官能团化合物的结构与性质,第12页,2,烯烃亲电加成,(1),与卤素加成,该反应应用于烯烃与烷烃判别。,卤素活性,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,(2),与,HX,加成：不对称烯烃与,HX,加成,符合马氏规则,。,官能团化合物的结构与性质,第13页,HX,活性,：,HI HBr HCl,。,(3),与,H,2,SO,4,加成,此法称为,间接水合成醇,。,官能团化合物的结构与性质,第14页,(4),水合作用：,用酸作催化剂,此法是直接水合成醇，适合用于制备不易重排醇，如乙醇，异丙醇。,(5),与次卤酸加成：,氯或溴在水或碱性稀水溶液中与烯烃发生加成反应。,官能团化合物的结构与性质,第15页,(6)Hg(OAc),2,NaBH,4,反应,反应分两步进行，第一步，反应产物,有机汞基化合物,不需要进行分离。,官能团化合物的结构与性质,第16页,(7),烯烃硼氢化氧化反应,反应快速,定量,进行，最终产物,三烷基硼,(RCH,2,CH,2,),3,B,在碱性条件下与,H,2,O,2,发生氧化反应,C,B,氧化为,C,OH,。,反应特点：,用,端链烯烃,为原料，得到,伯醇,，产率高，形式上看是,反马氏规则,产物，与用,硫酸与不对称烯烃,间接水合制备醇,方法互补,。,官能团化合物的结构与性质,第17页,3,烯烃游离基加成,该反应,不是离子型加成反应,，而是,游离加成反应，,该反应,不适于,HCl,，,HI,。,反马,氏规则产物,，也是,游离基加成反应,。,官能团化合物的结构与性质,第18页,4,氧化反应,(1),环氧化反应,试验室惯用,有机过酸,，过乙酸,(CH,3,COOH),过苯甲酸，三氟过乙酸,(F,3,CCO,3,H),。,环氧化反应,是,是顺式加成,，,环氧化物,在酸或碱性条件下水解，得到,反式,邻二醇,。,官能团化合物的结构与性质,第19页,(2),与,KMnO,4,反应,冷,稀,KMnO,4,与烯烃在,低温,条件下，生成,邻二醇,紫色,KMnO,4,还原为,棕色,MnO,2,，该反应用于判别,烯烃,。,官能团化合物的结构与性质,第20页,在,酸性溶液中,KMnO,4,是很强氧化剂,，,KMnO,4,还原为,Mn,2,，,从上面氧化产物能够看出,CH,2,被氧化为,CO,2,，,R,CH,被氧化为,COOH,，,R,2,C=,而被氧化为，,R,2,C=O,所以利用反应产物推测原烯烃结构。,官能团化合物的结构与性质,第21页,(3),与,OsO,4,反应,反应产率高，几乎定量进行；,OsO,4,价格昂贵，易升华且,毒性很高,；,可用改进方法：,用,H,2,O,2,和催化量,OsO,4,，烯烃先与,OsO,4,反应，,OsO,4,被还原为,OsO,3,。,H,2,O,2,可把,OsO,3,氧化为,OsO,4,，如此重复进行，直到反应完成。,官能团化合物的结构与性质,第22页,(4),臭氧化反应,先生成不太稳定,臭氧化物,，水解能够生成醛酮和,H,2,O,2,，为了预防,H,2,O,2,氧化醛，常加,还原剂,Zn,。,也能够使用,二甲硫醚,(CH,3,SCH,3,),。臭氧化反应选择性很强，从反应结构，能够推断出,原来烯烃,结构。,官能团化合物的结构与性质,第23页,5,烯烃聚合反应,烯烃在,催化剂或引发剂,作用下，双键打开，聚合成长链大分子。,官能团化合物的结构与性质,第24页,6,烯烃,H,卤代（游离基反应）,烯烃,H,受双键影响含有活性，在高温或光照下，可被氯取代。,NBS,是溴化剂，在温和条件下，选择性地进行,烯丙位,溴代。,官能团化合物的结构与性质,第25页,二、炔烃结构与性质,炔烃分子中叁键碳原子为,sp,杂化,，每个,sp,碳原子上仍在其,两个相互垂直,p,轨道,上各得保留一个电子，当两个碳原子,p,轨道彼此平行时，则,相互重合,，形成,两个,键,，从而形成,碳碳叁键,官能团化合物的结构与性质,第26页,炔烃叁键电子云密度高，,键电子云分散，易受亲电试剂进攻，所以轻易发生,亲电加成,，,氧化,，,聚合,等反应。,和烯烃不一样是，炔烃碳原子以,sp,杂化，,sp,轨道中,s,成份高，轨道能量低，,sp,轨道电负性大，,端基炔烃中,CH,含有“酸性”,，易生成金属炔化。,因为,sp,杂化碳电负性大，对带负电荷或有孤电子正确试剂，有“吸引”作用，所以还能发生,亲核加成反应,。,官能团化合物的结构与性质,第27页,随,S,成份增加,碳碳键长缩短；键能增加。,随,S,成份增加,碳原子电 负性增大：,官能团化合物的结构与性质,第28页,1,催化氢化,反应是分步发生加成，第二步加成快，反应极难停留在生成烯烃阶段,Lindlar,催化剂：,Pd/PbO,，,CaCO,3,或,Pd/BaSO,4,，喹啉，附着在,PbO,或,BaSO,4,上,Pd,，,催化活性降低,，只催化炔烃，加一分子氢得,顺式加成,烯烃。,官能团化合物的结构与性质,第29页,在,Na,液氨作用下，还原为反式烯烃,官能团化合物的结构与性质,第30页,2,炔烃亲电加成,(1),与卤素加成：卤素和,炔烃,加成比,烯烃慢,，需要催化剂。,反应分步进行，,第二步加成相对较慢,，假如控制条件，能够控制在生成卤代烃烯这一步。,官能团化合物的结构与性质,第31页,(2),和,HX,加成反应（符合马氏规则）,反应也是分步进行，控制条件，能够停留在烯烃阶段。,(3),和,H,2,O,加成,加成产物烯醇不稳定，异构化生成酮。,官能团化合物的结构与性质,第32页,（,4,),炔烃与乙硼烷加成,该方法与,炔烃与,H,2,O,加成方法,互补,，生成,化合物羰基位置在不一样碳原子上。,官能团化合物的结构与性质,第33页,3,炔烃亲核加成,该反应是由负离子,C,2,H,5,O,-,进攻炔烃引发，是,亲核加成反应,，因为烯烃不能发生亲核加成，反应产物是,烯烃,。,官能团化合物的结构与性质,第34页,(1),臭氧化反应,(2),与,KMnO,4,反应,4,氧化反应,两种氧化反应,最终产物都是羧酸,。依据产物,结构推知原炔烃结构。,官能团化合物的结构与性质,第35页,5,炔化物生成,(1),可溶性,炔化物形成,炔化钠是,弱酸强碱盐,，分子中,碳负离子是很好亲核试剂,，炔化钠是制备取代炔烃主要原料，如：,官能团化合物的结构与性质,第36页,(2),不溶性,炔化物形成,末端炔烃判别,能够判别分子中含,CH,基团，反应较灵敏，现象显著。,这些,金属炔化物干燥时易爆炸，不宜保留,，生成后马上用,硝酸或盐酸,分解处理。,官能团化合物的结构与性质,第37页,(3),炔基格氏试剂形成,炔基格氏试剂，,能发生格氏试剂全部反应，,在有机合成中广泛使用。,官能团化合物的结构与性质,第38页,(3),共轭二烯烃结构与性质,共轭二烯烃分子中两个双键相互作用产生,共轭效应,，两个,键共轭作用形成大,键，使共额体系,键长平均化,，,能量降低,，分子趋于,稳定,，,键电子非定域在整个共轭体系中，,因为共轭效应作用，紫外吸收光谱向长波方向移动。分子可极化性增强，表达出折射率增高。,共轭二烯烃除了有,烯烃通性,（易发生亲电加成，氯化等反应）外，还含有,特征,。,官能团化合物的结构与性质,第39页,1,共轭加成,1,2-,加成,1,4-,加成,1,4,加成产物是共轭加成结果,官能团化合物的结构与性质,第40页,2,环加成反应,该反应机理是协同反应机理,官能团化合物的结构与性质,第41页,第三章,卤代烃结构与性质,卤代烃分子中，卤原子电负性大，,CCl,键,电子不能均匀分布,，电子向氯原子偏移产生偶极，卤原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。诱导效应使,碳原子上带小部分正电荷，,碳正电荷又影响,碳电荷分布，使,碳上带更小部分正电荷。所以卤代烃易受带负电荷试剂进攻，发生,亲核取代反应,。,H,含有活性，易发生,消去反应,。还能与,活泼金属反应,。,官能团化合物的结构与性质,第42页,1,亲核取代反应,(1),亲核试剂为,负离子,亲核取代反应,与碱反应,多数,卤代烃由醇合成,，所以普通来说，此反应无制备价值，只有对,易获,卤代烃,能够,制备醇,，比如由,苄氯,制备,苯甲醇,。,官能团化合物的结构与性质,第43页,与醇钠反应,这是,Williamsen,合成,混合醚,惯用方法。,RX,为,伯卤代烃,或,仲卤代烃,，,R(OR),能够是,烷基,或,苯基,。,与氰化钾或氰化钠反应,这是,增加一个碳原子,方法之一，合成,腈,能够水解为,羧酸,，由此可制备一系列,羧酸衍生物,。,官能团化合物的结构与性质,第44页,与,炔基负离子,反应,这是增加碳链方法之一，因为炔基负离子,是强碱，,仲，叔卤代烃,反应时易脱卤代烃,生成烯烃。故只适合用于,伯卤代烃,。,(2),含有未共用电子正确,中性分子,作为亲核,试剂反应,水解反应,水是,很弱,亲核试剂,，反应,速度较慢,，有,叔卤代烃,反应速度较快,。,官能团化合物的结构与性质,第45页,与氨反应,该反应先生成,铵盐,，在碱作用下生成胺,实际上反应常得到,各级胺混合物,。,官能团化合物的结构与性质,第46页,2,消除反应,强碱,（,KOH,，,NaNH,2,）和,极性小,溶剂,（醇类）有利于消去反应。,假如有几个不一样,消除方向,时，生成产物是双,键碳原子上连有较多,取代基烯烃（稳定烯烃）,。,该规则称为,Saytzeff,规则,。,官能团化合物的结构与性质,第47页,烷烃消除反应活性：,3,卤代烃,2,卤代烃,1,卤代烃。,所以碱性条件下,3,卤代烃（叔卤代烃）,常生成,烯烃,为主要产物。,官能团化合物的结构与性质,第48页,3,乙烯型,卤代烃性质和,烯丙型,卤代烃性质,(1),乙烯型卤代烃,性质：,乙烯型卤代烃,反应性质很,不活泼,，其原因就是卤原子与烯烃双键产生,p,共轭作用,，使,CX,键含有部分双键特征，键能增强，难断裂，不易发生,亲核取代反应,和,消除反应,官能团化合物的结构与性质,第49页,(2),烯丙型卤代烃,性质：,烯丙型,卤代烃比较活泼，不论,S,N,1,还是,S,N,2,反应速度比较快。对,S,N,1,反应来说，生成中间体烯丙式碳正离子稳定，反应速度快，而对,S,N,2,来说，过渡态,部分形成新,键,，能够与,双键产生共轭作用,，过分态能量低，活化能低，反应速度快,官能团化合物的结构与性质,第50页,4,有机金属化合物形成,卤代烃可与,活泼金属反应生成金属化合物,，不一样活性金属，其产物不一样。,(1),有机锂化物（,RLi,）,有机锂反应活性强，不但遇水，醇，酸发生分解，就是,更弱酸质子,也能反应。,官能团化合物的结构与性质,第51页,RLi,与,CuI,反应得,二烷基铜锂,R,2,CuLi,是很好烃基化试剂，与卤代烃反应,合成烷烃,官能团化合物的结构与性质,第52页,(2)Grignard,试剂,该反应无水,无氧条件下反应。,乙醚中常形成溶剂化物,官能团化合物的结构与性质,第53页,RMgX,是用途很广一个试剂就能够用来合成,烷烃，醇，醛，羧酸,。但,RMgX,很活泼，易与活泼氢试剂，如,H,2,O,，,ROH,，,RCCH,发生反应，所以分子中含有活泼氢时，不能制备,Grignard,试剂。,官能团化合物的结构与性质,第54页,第四章,芳香烃结构和性质,苯分子中六个碳原子都是以,sp,2,杂化。每个碳原子有一个,p,轨道上各保留一个电子，六个相互平行,p,轨道以侧面形成重合,形成大,键,。形成环状共轭体系，苯分子中,C,C,键完全平均化，,体系能量很低,（和非共轭环己三烯相比，苯分子体系能量低,151,KJ,mol-1,）,。所以苯分子相当稳定。,官能团化合物的结构与性质,第55页,苯含有,高度不饱和性（不饱和度为,4,），,但分子稳定,不易发生加成反应，不易被氧化，轻易发生亲电取代反应，,该性质称为,芳香性,。,1,亲电取代反应,(1),卤化反应,卤素反应活性,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,，氟代太猛烈，不易控制，碘代太慢，,常,使用,Cl,2,和,Br,2,进行卤代。,官能团化合物的结构与性质,第56页,(2),硝化反应,浓硝酸和浓硫酸（混酸）是,硝化试剂,，在浓,H,2,SO,4,作用下，,HNO,3,产生,硝酰正离子,，是亲电试剂，氮原子为进攻原子。,官能团化合物的结构与性质,第57页,(3),磺化反应,苯磺酸是强酸,，可作为,有机酸催化剂,，磺化反应是,可逆,，与稀酸一起加热会分解。,官能团化合物的结构与性质,第58页,(4)Friedel,Crafts,反应，也称傅,克反应,傅,克烷基化反应,该反应若使用,伯卤代烃,，会有,重排产物,；因为,烷基苯,比,苯,更活泼，所以易生成多取代产物。,卤代烃活性：,3,卤代烃,2,卤代烃,1,卤代烃,官能团化合物的结构与性质,第59页,催化剂活性：,AlCl,3,FeCl,3,SbCl,2,SnCl,4,BF,3,TiCl,4,ZnCl,2,，除了卤代烃作为烷基化试剂外，,烯烃，醇,也能够作为,烷基化试剂。,傅,克酰化反应,该反应,不易生成重排产物,，也不会有多取代产物，能够经过该反应,制备直链烷基苯,。,官能团化合物的结构与性质,第60页,若苯环上有,钝苯基（如硝基）时,，,不发生傅,克酰化反应,，所以硝基苯常作为此反应溶剂,。,2,加成反应：,苯分子稳定，普通情况下不易发生加成反应，但在光照，,高温，高压，催化剂,作用下，也能发生,加成反应,。,官能团化合物的结构与性质,第61页,3,氧化反应（需高温，催化剂）,4,苯环侧链反应,(1),-,H,卤代,控制反应条件,，能够生成所需要,卤代苯。该反应是,游离基取代反应,。,官能团化合物的结构与性质,第62页,(2),侧链氧化,苯环上连有含,H,烷基，都会被,KMnO,4,等,强氧化剂,氧化为羧酸，不论碳链长短最终都会只保留一个碳，没有,H,，,不被氧化。,官能团化合物的结构与性质,第63页,第五章,醇、酚、醚结构与性质,一,醇结构与性质,和水分子一样，醇分子中氧原子也是,sp3,杂化，,sp3,杂化氧原子分别与烃基和氢形成,2,个,键，还有两对孤电子对，在两个,sp3,杂化轨道上，所以醇分子不是直线型，而是角型，所以,醇分子是极性分子,。,因为醇中含有羟基，分子间能够形成,氢键,，所以低级,醇熔点和沸点,比分子量相近,碳氢,化合物熔点和沸点高得多。,伴随分子量增加，羟基在醇分子中百分比减小，羟基对醇影响减小，从而使,高级醇物理性质与烷烃近似。,低分子量,醇能够,与水形成氢键而互溶,。,官能团化合物的结构与性质,第64页,羟基是醇官能团,，醇化学性质也是由羟基引发，主要是羟基活性；羟基,1),取代反应,；,2),羟基氧化反应,，,3),H,活性等。,1,醇酸碱性,醇中,O,H,键极性大，在一定条件下能够以质子形式形式离去，因而,醇含有弱酸性,。因为,烷基是供电子，,所以醇酸性比水弱。,醇和金属钠,反应比,水与金属钠反应,要缓解得多。,官能团化合物的结构与性质,第65页,醇酸性强度：,H,2,O CH,3,OH 1ROH 2ROH 3ROH,。,按共轭酸碱理论：,强酸生成弱共轭碱，弱酸形成强共轭碱,。所以，碱性,RO-OH-,，所以醇钠溶于水，,RO-,会取水中,H,，是溶液显强碱性原因,。,官能团化合物的结构与性质,第66页,2,醇与氢卤酸反应,是,制备卤代烃,一个方法。,氢卤酸活性：,HI HBr HCl,醇活性：烯丙式醇,3 2 1,。氢碘酸与醇加热就可生成碘代烃，氢溴酸,(48%),与醇作用需要浓,H,2,SO,4,作催化剂，而浓盐酸与醇反应必须有,ZnCl,2,存在，并加热才能反应。,官能团化合物的结构与性质,第67页,氯化锌与浓盐酸配成溶液称为,Lucas,试剂，,惯用来判别一级，二级，三级醇。,醇与氢卤酸反应是一个,亲核取代反应,。在醇分子中，,羟基不是很好离去基团，必须在,酸性条件,下进行质,子化生成,质子化醇,有利于,C,O,键断裂，而,H,2,O,又,是一个很好离去分子。在,醇化学性质中，只要到,包括羟基离去，必须在酸性条件下进行，这里所指,酸是,Lewis,酸,（包含质子酸和有空轨道金属离子）。,官能团化合物的结构与性质,第68页,4,醇成酯反应,醇与无机含氧酸，有机酸及它们酰卤作用，可生成酯。酯能够看作是醇与酸之间失去一分子水产物,(1),与无机含氧酸反应,官能团化合物的结构与性质,第69页,(2),与有机酸反应,详细讨论参见羧酸性质。,5,醇,脱水,反应,醇脱水有,两种方式,，一个方式是分子内脱水，另一个方式是分子间脱水。,(1),分子内脱水,-,消去反应,官能团化合物的结构与性质,第70页,分子内脱水生成烯烃，实质上是消除反应。,能生成稳定烯烃,（烯烃双键碳原子链烷基越多越稳定），,就有利于消除反应。,醇反应活性：,3,醇,2,醇,1,醇。,醇分子内脱水，是因为羟基吸电子诱导效应，,H,含有酸性而易于消去，当有各种不一样,H,时，最轻易消去是含氢较少,H,，,生成稳定烯烃,。该规则称为,Saytzeff,规则,。,官能团化合物的结构与性质,第71页,(2),分子间脱水,分子间脱水是亲核取代反应，是,制备单醚,方法之一。,6.,醇氧化反应,:,有机氧化反应包含,加氧和脱氧,。一级醇和二级醇可氧化生成醛酮或酸。三级醇不被氧化。,(1),氧化反应：,官能团化合物的结构与性质,第72页,(2),脱氢反应,官能团化合物的结构与性质,第73页,(3)Oppenauer,氧化反应,在此反应中，醇两个,H,给丙酮，本身氧化为酮，而丙酮得到两个,H,，被还原成异丙醇。该反应是可逆，曾广泛应用在甾类化合物研究中。,（,4,）邻二醇氧化反应,1),高碘酸氧化,官能团化合物的结构与性质,第74页,该反应能定量地进行，依据,HIO,4,消耗量，可推知多元醇中含相邻醇羟基数目，并可依据产物推知原化合物结构,.,应该注意：,羟基醛，,羟基酸，,羟基酮，,二酮，,1,氨基,2,羟基化合物,也能进行类似反应。,2),四醋酸铅氧化,官能团化合物的结构与性质,第75页,该反应与高碘酸氧化结果一样，也能够作为邻二醇定量分析。所不一样是,Pb(OAc),4,能与其它含,羟基分子反应,。所以,不能用水或醇作溶剂,，常在,苯或醋酸,中反应。,3),频哪醇,(Pinacol),重排,官能团化合物的结构与性质,第76页,二、酚结构与性质,酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是,sp,2,杂化，还有一对孤电子在未杂化,p,轨道上，,p,电子云恰好能与苯环大,键电子云发生侧面重合，形成,p,共轭效应,，其结果,p,电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间电子云向氧原子转移，使,氢轻易以离子形式离去,，,含有部分双键性质，难以被取代,，当氧原子电子云向苯环转移，使,苯环电子云密度升高,，所以苯环上发生,亲电取代反应,速度加紧。,官能团化合物的结构与性质,第77页,1,苯酚酸性,苯酚在水中部分,电离成质子,，形成,苯氧基负离子,，因为,p,共轭作用，使氧原子负电荷能够部分分散到苯环中去。所以该负离子含有一定稳定性，不过,苯酚是弱酸,，与强碱反应生成盐：,官能团化合物的结构与性质,第78页,其,酸性比碳酸弱,，苯酚钠盐水溶液中通,CO,2,，能够得到酸。,酚酸性比醇强。因为醇分子中烷基是供电子取代基，使烷氧基负离子很不稳定。相关化合物,酸性强弱次序为：,H,2,CO,3,苯酚,水,醇。,官能团化合物的结构与性质,第79页,苯酚,酸性受苯环上取代基影响,，吸电子取代基增强其酸性。而供电子取代基使其酸性变弱，例以以下化合物,酸性强弱次序为：,2,酚成醚反应,官能团化合物的结构与性质,第80页,苯酚在碱作用下，与卤代烃作用生成芳香醚。苯酚还能够与甲基化试剂,(CH,3,),2,SO,4,),作用生成苯甲醚。,还能够与,重氮甲烷,在醚溶液中反应生成苯甲醚。,官能团化合物的结构与性质,第81页,3,酚成酯反应,与醇不一样，,酚极难与酸,在酸催化下直接,酯化,，酚需要在,碱,(K,2,CO,3,，吡啶,),或酸,(H,2,SO,4,，,H,3,PO,4,),催化下，与,酰氯或酸酐,作用形成酯,官能团化合物的结构与性质,第82页,5,酚苯环亲电取代反应,(1),卤代反应,苯酚在中性或碱性条件下，与溴水反应得到,2,，,4,，,6,三取代产物，说明苯酚中苯环比苯更轻易发生亲电取代反应。,官能团化合物的结构与性质,第83页,要制备一元取代物，要在酸性条件下，或在,非极性溶剂,(CS,2,，,CCl,4,),中，,低温,条件下进行。,官能团化合物的结构与性质,第84页,(2),磺化,苯酚在,低温,(15-25),生成邻位产物,，在,高温,(80100),生成,对位产物,，两种产物分别是动力学控制产物（低温）和热力学控制产物（高温）。,官能团化合物的结构与性质,第85页,(3),硝化,硝酸是强氧化剂，,浓硝酸与苯酚,作用，大部分生成,氧化产物,。,(4),傅,克反应,烷基化反应,官能团化合物的结构与性质,第86页,苯酚发生傅,克反应烷基化反应时，产率低没有合成上意义，只有改用,醇或烯作烷基化试剂,，以,硫酸作催化剂,来进行这类反应。,酰化反应,官能团化合物的结构与性质,第87页,(5),瑞穆尔,蒂曼,(Reimer-Tiemann),反应,(6),柯尔柏,(Kolbe),许密特,(Schmitt),反应,官能团化合物的结构与性质,第88页,3,酚氧化反应,酚类很轻易被氧化，若长时间与空气接触，就会被空气中氧气氧化，而颜色加深。,官能团化合物的结构与性质,第89页,三、醚结构与性质,醚能够看作是水两个氢原子被烃基取代所得化合物。氧原子也是,sp3,杂化，所以醚不是直线型结构，而是角形结构，,醚是极性分子,。,与醇相比，醚分子间不能形成氢键，,沸点比同组分醇沸点低得多,，如乙醚沸点是,34.6,，而丁醇沸点为,117.8,。,官能团化合物的结构与性质,第90页,不过,醚比分子量相近烷烃分子沸点高。,醚分子中氧可与水形成氢键，所以醚在,水中有一定溶解度,，乙醚在水中溶解度为,8g/100ml,，对于环状醚，因为成环缘故，氧原子外突，形成氢键能力较强，所以,四氢呋喃，,1,4,二氧六环与水能混溶。,醚是一类相当不活泼化合物（,环醚除外,），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。惯用醚作反应溶剂。不过醚在强酸性条件下能够发生一些反应。,官能团化合物的结构与性质,第91页,1,、醚钅羊盐生成,这种钅羊盐生成是醚链氧原子未共用电子对所造成，除,质子酸外，醚还能与,Lewis,酸,（如,BF,，,AlCl,3,，,RMgX,等）生成,钅羊盐,官能团化合物的结构与性质,第92页,2,、,醚链断裂,混合醚与氢卤酸共热,，普通,小烷基,先断裂生成卤代烃。,芳基烷基醚与氢卤酸,共热，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烃,官能团化合物的结构与性质,第93页,苄基烷基醚,在钯碳催化下氢化，能够发生,脱苄基反应,所以，惯用,苄基保护羟基,。,官能团化合物的结构与性质,第94页,3,、,醚过氧化物生成,醚长久与空气接触，可被空气中,氧氧化形成过氧化物，,如：,这种过氧化物加热时有爆炸危险，使用时惯用,FeSO,4,水溶液将乙醚充分洗涤，以破坏过氧化物。,官能团化合物的结构与性质,第95页,4,、环醚性质,环醚除了含有普通醚性质外，,因为小,环醚（三元环）含有张力,，化学性质很活泼，以,1,2,环氧丙烷为例说明其化学性质。,（,1,）与水反应,官能团化合物的结构与性质,第96页,(2),与醇或醇钠反应,（,3,）与酚和酚钠反应,官能团化合物的结构与性质,第97页,(4),与酸反应,(5),与格氏试剂反应,官能团化合物的结构与性质,第98页,(6),与氨（胺）反应,从上面反应能够看出不对称环醚与酸和碱反应，其产物是不一样。其原因在于，,在酸性条件下，醚先生成钅羊盐，,亲核试剂进攻含氢较少碳原子，使环醚开环，在碱性条件下，亲核试剂进攻位阻较小含氢较多碳原子开环。,酸性条件下反应历程靠近与,S,N,1,，碱性条件下反应历程为,S,N,2,。,官能团化合物的结构与性质,第99页,第六章,醛酮结构与性质,醛酮,分之中都会含有,羰基，羰基,中碳原子是,sp,2,杂化，三个杂化轨道形成三个,键，其中一个是和氧形成,键。,这三个键在同一平面上，彼此间,理论键角为,120,，但因为三个键所连基团不一样，相互作用有差异，所以键角和理论值略有出入。碳原子和剩下,一个轨道和氧原子轨道重合形成,键,。,官能团化合物的结构与性质,第100页,所以羰基是由一个,键和一个,键所组成碳氧双键，如图：,羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不一样，是,极性双键,（因为氯原子电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（,-,），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（,+,）。,官能团化合物的结构与性质,第101页,极性,碳氧双键,易受到,带负电荷或孤对电子,试剂（即亲核试剂）进攻，发生,亲核加成反应,，这是羰酮经典反应之一。羰基是极性基团含有较强吸电子诱导反应，因而羰基,-H,含有一定“酸性”,，在碱性条件下离去后形成碳负离子，作为亲核试剂与另一分子醛（或酮）发生,醇醛缩合（或醇酮缩合）,反应。另外醇酮羰基易发生,氧化还原反应,。,官能团化合物的结构与性质,第102页,一、亲核加成反应,醛酮亲核加成反应是其经典反应之一，可用以下通式表示：,影响亲核加成速度主要是,电子效应,和,空间效应,。羰基碳原子,正电性,高低决定,反应速度快慢,，吸电子取代基加紧反应进程，供电子取代基减慢反应进程。,官能团化合物的结构与性质,第103页,因为在决定反应速度步骤中碳原子因为,sp2,杂化转变为,sp3,杂化，键角变小，基团排斥作用增强,，所以羰基所连基团大小也对反应速度产生影响。,基团越大，空间位阻越大，反应速度越慢,。以下醛酮亲核加成反应活性由,强到弱次序为：,官能团化合物的结构与性质,第104页,1,、含氧亲核试剂加成反应,（,1,）与水加成反应,水和醇都是含氧亲核试剂。在一定条件,下水可与醛酮羰基,加成形成水合物，不过,水合物极不稳定,，很易失水：,平衡主要偏向反应物方向,官能团化合物的结构与性质,第105页,只有活性较强醛水合物较稳定，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但不能分裂，而,三氯乙醛水合物其吸收光谱图,表明,不含羰基,：,水合氯醛,官能团化合物的结构与性质,第106页,（,2,）与醇加成反应,在干燥,HCl,作用下，醛与等摩尔醇亲核加成生成,半缩醛,，半缩醛可与另一摩尔醇发生反应，生成,缩醛,缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中惯用此反应来,保护醛酮,。缩醛在酸性条件下可分解成原来醛和醇。,官能团化合物的结构与性质,第107页,酮生成,缩酮,反应速度较慢，惯用特殊装置除去反应产物水，使平衡向生产物方向移动。,该反应也应用在合成中，保护,酮羰基,。,官能团化合物的结构与性质,第108页,2,与含硫亲核试剂加成,大多数,醛、甲基酮和八个碳以下环酮,都能和饱和亚硫酸氢钠水溶液反应，生成加成物不溶于亚硫酸氢钠水溶液，常以,结晶固体,析出。,因为加成物在酸和碱性条件下，能够分解为原来羰基化合物，所以该反应可用来,纯化羰基化合物,或除去非羰基化合物中,羰基化合物。,官能团化合物的结构与性质,第109页,另外,硫醇,(RSH),比对应,醇,含有,更强亲核能力,，室温下可与酮反应生成,缩硫酮,，但,缩硫酮,极难复原为羰基。不能用来保护,羰基，,但能被催化氢解，使,羰基还原为亚甲基,，在有机合成中常被应用。,官能团化合物的结构与性质,第110页,3.,与含碳亲核试剂加成,(1),与氢氰酸加成,该反应适合于,醛、甲基酮及八个碳以上环酮,。,因为,CN,-,是亲核基团，所以,碱性条件,下，反应速度快，产率高。,氰基,CN,是活性基团,，能够继续反应生成,COOH,及其羧酸衍生物，而且增加一个碳原子，该反应在有机合成中得到应用。,官能团化合物的结构与性质,第111页,(2),与炔化物加成,惯用炔化物有,炔化锂、炔化钾、炔化钠,，它们都是,很强亲核试剂,，与羰基加成后，可引入,炔基,，这在制药与有机合成工业常被应用。,官能团化合物的结构与性质,第112页,（,3,）,与有机金属化合物加成,惯用试剂是,格氏试剂,R-Mg,和有机锂,R-Li.,格氏试剂,R-MgX,中碳带较高负电荷，是,强亲核试剂,，,极易与醛酮羰基,发生加成反应，生成对应醇，与,不一样醛或酮反应生成对应伯、仲、叔醇，,所以在有机合成中得到广泛应用。,官能团化合物的结构与性质,第113页,有机锂比格氏试剂,更为活泼，与醛酮加成，产率高。,有机锂还能与空间位阻较大酮发生加成反应。,官能团化合物的结构与性质,第114页,4,、与含氮亲核试剂加成,（,1,）与胺加成反应,羰基化合物与,伯胺,加成产物不稳定，很轻易发生消除反应生成,亚胺,芳醛生成,亚胺较稳定,，能够分离出来，专称,希佛碱,（,Schitfs base,）。,希佛碱,官能团化合物的结构与性质,第115页,希佛碱可在稀酸条件下水解，可重新生成芳醛与伯胺，故所以反应常,保护醛基,。,希佛碱能够,催化氢化生成仲胺,，是,仲胺,制备方法之一。,仲胺与含,-H,羰基化合物加成后，失水后生成,烯胺,烯胺,官能团化合物的结构与性质,第116页,（,2,）与氨衍生物（,H,2,N-G,）加成,氨衍生物,H,2,N-G,与醛酮发生加成反应,后，再发生消除反应生成一系列化合物。,惯用,氨衍生物,H,2,N-G,为,H,2,NOH,（羟胺）、,H,2,N,NH,2,（肼）、,C,6,H,5,-NH-NH,2,（苯肼）、,2,、,4,二硝基苯肼、,NH,2,NHCONH,2,、,生成产物为：,官能团化合物的结构与性质,第117页,这些产物中多数能形成很好结晶，,含有一定熔点，惯用于判别醛酮。,肟,腙,苯腙,2,4-,二硝基苯腙,缩胺脲,官能团化合物的结构与性质,第118页,酸性条件有利于羰基质子化,，增强羰基碳正电性，有利于亲核试剂进攻，但在首先，酸性条件下，也可使亲核试剂中,氮原子质子化，失去亲核能力,。,所以控制反应酸度很主要，现有,一部分羰基化合物质子化,，又能保持有足够,游离含氮试剂,，为此通常在,醋酸,介质中进行。,官能团化合物的结构与性质,第119页,二、,-,氢原子所引发反应,1,、醇醛（酮）缩合反应,醇醛（醛）缩合反应是醛（酮）,-,活泼氢引发经典反应。因为羰基吸电子性，使,-H,含有酸性，在碱性条件