超疏水玻璃密封剂的制备及性能研究.pdf

总第2 16 期2023年第11期科研与开发摘要：本文研究了超疏水玻璃密封剂的配方，研究了反应温度、交联剂、增强剂、超疏水材料对其性能的影响。并用聚丙烯纳米颗粒合成玻璃密封胶后，得到了一种水接触角为16 8 的新型超疏水硅聚丙烯玻璃密封胶。通过对样品抗拉强度、撕裂强度、断裂伸长率、邵氏硬度、接触角的性能测试确定了交联剂、增强剂、超疏水材料的最优选择。关键词：密封剂；超疏水;聚丙烯；硅复合材料中图分类号：TQ437+.10引言碳达峰碳中和对于中国的发展既是机遇也是挑战，是中国对全世界的庄严承诺，节能减排成为了当今世界倡导的主旋律。美国最早提出了中空玻璃生产工艺方法，距今已有150 多年的历史，中空玻璃作为被动门窗的重要组成部分，其节能减排功效越来越受到国家的重视2-3 ,同时中空玻璃还兼具有隔音降噪、降低露点等优良性能-5。如何保证中空玻璃密封性能即降低其整体导热系数被视为质量关键6-7 ,玻璃密封胶是生产中空玻璃必不可少的,更是确保中空玻璃密封性这一关键指标的重要材料。此外，密封胶导致的中空玻璃功能失效是中空玻璃失效的主要因素7。目前,许多发达国家对于充气中空玻璃的节能要求甚高，同时对于玻璃密封胶的标准研究相对前沿,而国内暂未对玻璃密封胶的相关指标性能进行明确规定8,所以对于玻璃密封胶的高标准研发变得十分紧迫。进入2 1世纪以来，得益于现代建筑工程技术的快速进步和巨大的市场增长速度，各种新型的涂料和密封胶产品层出不穷。但新产品长期暴露于环境中，包括机械应力、温度、紫外线辐射、湿度、大气氧气和化学物质,影响了其使用性能9 。目前较为常用的玻璃密封胶主要分为热塑型和热固型两种，热熔丁基胶是最主要的热塑型密封胶,通过丁基橡胶、聚异丁烯等成分进行密封和粘结。热固型密封胶涵盖的分类丰富,应用较多的主要有聚氨酯胶、聚硫胶等,通过相互交联固化发挥其作用，热固型玻璃密封胶普遍弹性较好,可以起到很好的保护和缓冲作用10 。其中，硅胶玻璃密封胶作为密封胶产品之一，也是目前世界上消耗总量最大的密封胶之一，因其优异的物化性能被广泛地用于轮船、汽车、中空玻璃及电子封装等多个领域。有机硅密封胶以聚硅氧烷为主要原料制得，分子链由硅氧链组成，在硫化过程中交联生成网状硅氧链骨架结构,Si-0 的键能(444kJ/mol)较高，不仅远高于其他收稿日期：2 0 2 3-0 3-3 1作者简介：陈思斌，男，19 8 0 年出生，毕业于中南大学，本科，化工工艺工程师，研究方向为高分子化工的研究开发。山西化工Shanxi Chemical Industry超疏水玻璃密封剂的制备及性能研究陈思斌，庞文键，牛蓉（广州市白云化工实业有限公司，广东广州510 540)文献标识码：A普通聚合物主链键能,还高于紫外光能量(3 9 9 kJ/mol），因此具有优异的耐高低温性能、耐候性能和耐紫外光老化性能1,此外还有优秀的抗冷热交变性能,优异的绝缘、防潮、抗震、耐电晕、抗漏电和耐化学介质性能，同时自身不会对周边环境里产生污染，其环保方面要求完全满足欧盟ROHS标准。本文研究了硅胶玻璃密封胶的配方,研究了反应温度、交联剂和增强剂对其力学性能的影响。并用聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯颗粒合成玻璃密封胶，得到了超疏水的玻璃密封胶材料，探讨了聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯对合成玻璃密封胶疏水性能的影响。1实验部分1.1实实验原料(表1)表1试剂与材料原料名称药品纯度羟基硅油分析纯甲基硅油分析纯四乙氧基硅烷（TEOS)分析纯二丁基锡二月桂酸酯分析纯甲基三乙酰氧基硅烷（MTAOS)分析纯二氧化硅纳米颗粒分析纯二氧化钛纳米颗粒（金红石）分析纯三氧化二铝纳米颗粒分析纯聚丙烯粉料分析纯四氢呋喃分析纯1.2理玻璃密封胶的合成将羟基硅油与甲基硅油、硅烷偶联剂、二丁基锡二月桂酸酯和纳米补强材料在氮气环境下、适宜的温度下反应2 4h，合成硅玻璃密封胶。最后，将样品放入空气中,在室温下固化7 d。将玻璃密封胶(1.2 g)溶解在2 0 g四氢呋喃中,然后加入0.5g疏水材料。在1000r/min下混合10 min后，将混合物应用于玻璃基底表面。最后，将样品放入空气中，在室温下固化7 d。1)分别设置不同反应温度（表2）:10、2 0、3 0、40、50。考察不同反应温度对合成玻璃密封胶的影响。Total 216No.11,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.11.004文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)11-0 0 0 9-0 3生产厂家国药基团国药基团国药基团国药基团国药基团国药基团国药基团国药基团国药基团国药基团山西化工第43 卷表2不同反应温度合成参数三丁基纳米补样品反应温度羟基硅甲基硅锡二/油/份油/份桂酸酯强材料(TEOS)/强材料份份份份1102203304405502)考察不同硅烷偶联剂四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙酰氧基硅烷(MTAOS)对合成玻璃密封胶的影响(表3)。表3不同硅烷偶联剂合成参数甲基二丁基锡二样品硅烷偶联剂反应温度羟基硅油硅油/月桂酸酯/纳米补强77份份1TEOS2MTAOS3)考察不同补强纳米颗粒对合成玻璃密封胶的影响,纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米三氧化二铝颗粒(表4)。表4不同补强材料合成参数反应羟基甲基二丁基锡纳米补纳米补强硅烷偶样品温度硅油硅油/三月桂强材料材料联剂/份份酸酯/份1纳米二氧TEOS3010020化硅2纳米三氧TEOS3010020花二铝纳米二氧3TEOS3010020化钛4)考察加人聚丙烯和聚四氟乙烯对玻璃密封胶疏水性能的影响(表5)。表5不同疏水材料合成参数疏水材料硅烷偶联剂反应温度羟基硅油甲基硅油/7份聚四氟TEOS艺烯聚丙烯TEOS1.3超疏水玻璃密封胶的表征材料的力学性能测试采用泓进仪器有限公司LL-05型仪器，邵氏硬度测试使用上海精密仪器仪表有限公司HTS-200A仪器。2结果与讨论2.1反应温度对玻璃密封剂性能的影响分别设置不同反应温度：10、2 0、3 0、40、50。考察不同反应温度对合成玻瑶密封胶的影响。恒定各物硅烧偶质加人量，在氮气气氛环境下,将羟基硅油与甲基硅纳米补联剂100201002010020100201002030100301003010030100油、TEOS、M T A O S、二月桂酸二丁酯和硅纳米颗粒混合，通过控制反应体系下在不同反应温度下反应2 4h，0.489.60.489.60.489.60.489.60.489.6份200.48200.480.480.480.48三T基锡纳米补7份三月桂强材料酸酯/份/份200.48200.4855555材料/份55份5555555555合成硅玻璃密封胶。接着将玻璃密封胶溶解在THF溶液中,然后加人聚丙烯纳米颗粒。在10 0 0 r/min下混合10 min后，将混合物涂覆于玻璃基底表面。最后,将样品放人空气中,在室温下固化7 d,然后性能测试。如表6 所示,当反应温度由10 增加到50 过程中,超疏水玻璃密封胶的抗拉强度、撕裂强度、断裂伸长率先增大后减小，邵氏硬度先减小后增大。这是由于,随着反应温度的增加,导致反应物活性升高，使各物质在反应过程中密切结合，最终在化学层面上提升了它们的交联作用,达到硅玻璃密封胶物理性能的逐渐提升。但是当反应温度达到50,反应温度过高,反应物剧烈碰撞，可能导致各物质活性缺失、交联错位等,从而产物性能反而降低。表6 不同反应温度对玻璃密封剂性能的影响材料性能10抗拉强度/MPa0.51撕裂强度/(N/mm)1.83断裂伸长率/%86邵A硬度34.52.2交联剂的选择对合成玻璃密封胶材料性能的影响考察不同硅烷偶联剂四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙基硅烷(MTAOS)对合成玻璃密封胶的影响（表7)。当反应体系温度为3 0 时,其他反应条件一致,TEOS、A T M O S 两种交联剂的选择性加人。加人TEOS所制备的超疏水玻璃密封剂样品断裂伸长率较好，这是因为与MTAOS相比,TEOS作为交联剂时各反应物交联速度较慢，物质的形成更加彻底，从而提升产物的性能。因此后续实验选用TEOS作为交联剂。表7不同硅烷偶联剂对玻璃密封剂性能的影响材料性能TEOS抗拉强度/MPa1.22撕裂强度/(N/mm）6.55断裂伸长率/%157邵A硬度24.62.3增强剂的选择对合成玻璃密封胶材料性能的影响当反应体系温度为3 0 时，选择TEOS作为交联剂,其他反应条件一致,通过选用纳米二氧化钛颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米三氧化二铝颗粒作为增反应温度/20300.861.384.987.9315118928.220.4交联剂ATMOS1.095.2313325.0500.473.4412127.62023年第11期陈思斌,等：超疏水玻璃密封剂的制备及性能研究11强剂,考察了不同补强纳米颗粒对合成玻璃密封胶的影响。材料性能测试如表8 所示,选用纳米二氧化硅颗粒作为增强剂时，合成的超疏水玻璃密封胶在抗拉强度、撕裂强度、断裂伸长率性能方面不仅没有降低，而且邵氏硬度增加了,这大大提高了超疏水玻璃密封胶的机械强度和使用性。表8 不同补强剂对玻璃密封剂性能的影响材料性能二氧化钛纳米粒子二氧化硅纳米（金红石型）粒子抗拉强度/MPa1.11撕裂强度/(N/mm）6.31断裂伸长率/%131邵A硬度29.82.4表面疏水材料的选择对合成玻璃密封胶材料性能的影响反应温度为3 0 时，选择TEOS作为交联剂，选用纳米二氧化硅颗粒作为增强剂，其他反应条件一致。考察加人聚丙烯和聚四氟乙烯对玻璃密封胶疏水性能的影响,在基体中加人聚四氟乙烯或者聚丙烯纳米颗粒,增加了粒子的团簇和表面组成，从而提高了复合材料的表面粗糙度。材料性能测试如表9,分别对聚四氟乙烯和聚丙烯纳米颗粒所制备的超疏水玻璃密封剂进行接触角测试,以评估其对复合材料表面润湿性能。与聚四氟乙烯相比,选择聚丙烯纳米颗粒作为疏水材料,合成的超疏水玻璃密封剂水的接触角168。因此,加人聚丙烯纳米颗粒极大地改变了硅胶表面的接触角，使其比纯硅胶玻璃密封胶更具疏水性。聚四氟乙烯和聚丙烯都是疏水性材料,因此,表面疏水性的增加主要是由于硅聚丙烯复合材料的表面粗糙度的结果。3结论1)本研究考察了不同反应温度对合成玻璃密封胶的影响,并确定了最佳反应温度为3 0。表9 不同疏水材料对玻璃密封剂性能的影响材料性能聚丙烯抗拉强度/MPa1.25撕裂强度/(N/mm）6.81断裂伸长率1%173邵A硬度22.6增强剂接触角/(。）三氧化二铝纳米粒子1.211.167.166.4314912432.628.4表面疏水材料聚四氟乙烯1.166.6615924.11681422)本研究采用不同配方制备硅胶玻璃密封胶，研究了交联剂、增强剂、表面疏水材料对材料力学性能的影响。结果表明,当采用TEOS作为交联剂时,提高了样品的断裂伸长率。加入二氧化硅纳米颗粒作为增强剂增加了样品的硬度。选用聚聚丙烯纳米颗粒作为疏水材料合成的超疏水玻璃密封胶，接触角测试为168，表面疏水性的增加主要是由于纳米复合材料表面粗糙度高，成功合成了超疏水玻璃密封胶。1崔洪，邢凤群.聚硫密封胶的特点及市场产品状况J.门窗幕墙与设备,2 0 0 1,40(4):48.2邢凤群，郭月萍.聚硫中空玻璃密封胶的特点及选用J.应用技术.2 0 0 4,2 5(1):41.3黎勇.聚氨酯中空玻璃密封胶J.聚氨酯工业,2 0 0 6,2 1(3)：10-12.4王有治，袁素兰，卢麟，等.中空玻璃用低水蒸气渗透率有机硅密封胶的研制J.有机硅材料,2 0 0 7,2 1(2)：8 5-8 8.5卜宇波.中空玻璃失效的主要原因分析及质量控制J.山西建筑,2 0 17,43(2 5):12 4-12 5.6徐桂芝，王旭东.中空玻璃密封胶及密封工艺J.新型浇筑材料，2001(1):36-37.7程鹏，邢凤群,金燕鸿，等.充气中空玻璃密封胶性能评价方法及选用J.玻璃,2 0 16,43(9):3 7-43.8Pu J H,Sun K N,Zhang N Q,et al.Application of Glass Sealant forSOFC CJ/International Conference on Rare Earth Ceramics&Glass,2004.9张凡，刘超英，付静，等.中空玻璃密封胶性能对比及选用J.密封胶,2 0 14(9):3 3.10李瑶,陆瑜,蔡耀武，等.空心玻璃微珠在有机硅密封胶中的应用研究J.有机硅材料，2 0 2 3,3 7(1):3 0-3 7.参考文献Preparation and Properties of Super Hydrophobic Glass SealantChen Sibin,Pang Wenjian,Niu Rong(Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.,Ltd.,Guangzhou Guangdong 510540,China)Abstract:This paper studied the formulation of superhydrophobic glass sealants and investigated the effects of reaction temperature,crosslinkers,enhancer,and superhydrophobic materials on their properties.After a synthetic glass sealant with polypropylene nanoparticles,a novel superhydrophobic silicon/polypropylene glass sealant with a water contact angle of 168 was obtained.The optimal selection ofcross-linker,enhancer,and superhydrophobic materials was determined by testing the properties of sample tensile strength,tear strength,fracture elongation,Shaw hardness,and contact angle.Key words:sealant;superhydrophobic;polypropylene;silicon composites