RTP管在高压含硫油气环境下的应用.pdf

石油管材仪器2023年第9 卷第6 期PETROLEUMTUBULARGOODS&INSTRUMENTS试验与研究59RTP管在高压含硫油气环境下的应用*梁晓飞，燕自峰”，鲜俊”，丁，晗”，李厚补”，刘鹏程，王耀辉”，王鹏（1.中国石油塔里木油田分公司新疆库尔勒8 410 0 0；2.中国石油集团工程材料研究院有限公司,石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室陕西西安7 10 0 7 7)摘要：非金属增强热塑性塑料复合管（RTP)在西部油气田应用中处于高压高含硫工况。为明确RTP管在高压含硫环境下的应用效果,针对服役前后RTP管高密度聚乙烯(PE-HD)内衬层材料和涤纶纤维增强材料，开展形貌分析、理化性能分析及服役后样品的承压性测试。试验结果表明,PE-HD和涤纶纤维在高压含硫环境下服役后外观和结构成分均发生了一定变化，抗拉强度显著降低。服役后PE-HD与原始样品相比硬度和氧化诱导温度也有所下降，热失重存在一定差异，维卡软化温度变化不大。油气田高压含硫服役环境对PE-HD内衬层和涤纶纤维有溶胀作用，大分子分子链和次价键作用减弱，导致材料部分性能有所降低，但服役后RTP管的整体承压性仍能满足标准要求。建议RTP管在高压含硫油气环境中应用时内衬层材料应选用耐油气介质溶胀和渗透性能更好的材料，如交联聚乙烯(PEX)或聚偏氟乙烯（PVDF)等。关键词：非金属增强复合管；油田现场；高密度聚乙烯；高压；硫化氢中图法分类号：TU532.61D0I:10.19459/ki.61-1500/te.2023.06.011Application of RTP Pipe in High Pressure Sulfur EnvironmentLIANG Xiaofei,YAN Zifeng,XIAN Jun,DING Han,LI Houbu,LIU Pengcheng,WANG Yaohui,WANG Peng2.State Key Laboratory for Performance and Structure Safety of Petroleum Tubular Goods and EquipmentMaterials,CNPC Tubular Goods Research Institute,Xian,Shaanxi 710077,China)Abstract:Non-metallic reinforced thermoplastic composite pipe(RTP)serviced in western oil and gas fields suffers conditions of high pres-sure and high sulfur content.In order to clarify the application effect of RTP pipe in high pressure and sulfur environment,the morphologyanalysis,physical and chemical properties analysis and pressure test of samples after service were carried out for the lining material of highdensity polyethylene(PE-HD)and polyester fiber reinforced material of RTP pipe before and after service.The test results show that theappearance and structural composition of PE-HD and polyester fibers have changed and the tensile strength have decreased significantly afterservice in high-pressure sulfur-containing environment.After service,the hardness and oxidation induction temperature of PE-HD also de-creased compared with the original sample.There was a certain difference in thermal weight loss,and the Vicat softening temperature didnot change much.PE-HD and polyester fibers are used as the lining layer and reinforcing layer of RTP pipe,respectively.The high-pres-sure sulfur-containing service environment of the oil and gas field has the swelling effect on the PE-HD lining layer and polyester fiber,andthe macromolecular chain and the secondary bond are weakened,resulting in a decrease in some properties of the material.However,theoverall pressure bearing capacity of the RTP tube after service can still meet the standard requirements.It is suggested that the lining mate-rial of the RTP tube in the high-pressure sulfur-containing oil and gas environment should be selected with materials with better swelling andpermeability of the oil and gas medium,such as cross-linked polyethylene(PEX)or polyvinylidene fluoride(PVDF).Key words:non-metallic reinforced composite pipe;oilfield;high-density polyethylene;high pressure;hydrogen sulfide初投稿收稿日期：2 0 2 3-0 1-13；修改稿收稿日期：2 0 2 3-0 6-15*基金项目：塔里木油田项目“高压柔性复合管在含硫环境下的应用评价研究”（编号：2 0 10 2 0 0 6 2 0 0 6）；国家重点研发计划项目“油气能源产业链关键国际标准研制油气能源勘探开发领域国际标准化研究”（编号：2 0 2 2 YFF06097002 0 2 2 YFF0 6 0 9 7 0 1）第一作者简介：梁晓飞，男，19 7 9 年生，高级工程师，2 0 0 1年毕业于东北石油大学石油工程专业，获学士学位，现从事油气集输和处理工作。E-mail:1847691780 通讯作者：丁哈，男，19 8 7 年生，高级工程师，2 0 14年毕业于中国地质大学（北京）油气田开发工程专业，获硕士学位，现从事油气田用非金属与复合材料相关研究工作。E-mail:文献标识码：A(1.PetroChina Tarim Oilfield Company,Korla,Xinjiang 841000,China;文章编号:2 0 9 6-0 0 7 7(2 0 2 3)0 6-0 0 59-0 660石油管材仪器2023年12 月0引言目前,传统油气输送采用的金属管道在油田腐蚀性介质如硫化氢（H,S)和二氧化碳（CO,）等侵蚀下容易造成管线穿孔失效及油气泄漏。近年来，热塑性塑料管也逐步应用于酸性环境，但由于这类材料单独使用承压能力有限,通常只能应用于1.6 MPa以下,不能满足油田的现场需求,因此为了提高热塑性塑料管的输送压力，非金属增强热塑性塑料管（RTP）应运而生，正得到越来越广泛的应用 2-3。RTP管是一种具有多层结构的复合材料管道,通常包括内衬层、增强层和外覆层三层结构，目前在国内外油气集输管线中已得到了规模应用,并取得了比较好的应用效果 4-7 。但由于常用的高密度聚乙烯(PEH D)内衬材料自身渗透性高和硫化氢环境中适用性不确定，目前此类管线在我国油田主要仅用于低压(4 MPa)输气管道 8 早在2 0 0 0 年,国外阿曼石油发展公司将芳纶纤维增强塑料管应用于输油管道，随后荷兰、科威特、沙特阿拉伯等国的石油公司也开始在油气管网中应用芳纶增强复合管。俄罗斯Gaspro石油公司成功地将芳纶纤维增强复合管应用于冻土地带的天然气管道和油田集输管道。德国一家油气储运公司首次将芳纶纤维增强塑料管应用于10 MPa条件下的含硫化氢的湿天然气的输送中 9 。2 0 0 3年,国内长庆油田在靖边将RTP管首次应用于单井注醇管道。2 0 0 6 年,苏里格气田采用小口径低压（D N50 m m PN4.0 M Pa）RT P管取代了同口径无缝钢管单井管道，截止2 0 0 8 年共计铺设RTP管6 3.8 kml10)。RTP管的强度由增强层结构提供,与管内介质接触并提供耐蚀性为内衬材料。为了克服传统塑料内衬材料气体渗透性高的弱点，随着高分子材料技术的不断进步,以新型热塑性塑料作为RTP管内衬材料进行抗硫非金属管的设计正成为目前的研究重点。李厚补等 为了解气体介质在热塑性塑料中的渗透特性并明确其渗透机理,研究了典型气体CH4在聚偏氟乙烯(PVDF)中的渗透特性。张冬娜等 12 对IV型高压储氢气瓶内胆材料PE-HD的氢气气体渗透性进行了研究，主要分析了结晶度及温度对PE-HD氢渗透的影响。目前国内外近年来开发的高性能新材料，与复合材料的强度高、可设计性好等特点结合起来，并根据油气田输送介质的温度、压力和物性特点,需开展RTP管在高压硫化氢环境下的评价研究，明确非金属增强复合管在油田工况条件下的适用性，为指导现场应用提供支撑。1试验材料及方法1.1主要原料PE-HD管材：西部油田现场库存RTP管,河北恒安泰油管有限公司；西部油田现场在役RTP管,河北恒安泰油管有限公司;RTP管为三层结构（内衬层：PEH D,增强层：涤纶纤维工业长丝，外保护层：低密度聚乙烯(PE-LD);规格为 RFY-I 116 mm 18 mm 16 MPa。1.2主要设备及仪器超景深显微镜：SmartZoom5型，德国蔡司公司；电子密度计：ET-120SL型,北京仪特诺电子科技有限公司；超大行程试验机：AGS-X10KN型，日本岛津公司；邵氏硬度计（D型）：TIME5410型，北京时代之峰科技有限公司；维卡软化温度测试仪：RV-300FW型，承德精密试验机有限公司；红外光谱仪：NICOLETiS50FT-IR型，美国ThermoFisher公司;差示扫描量热仪：AQ200型，美国TA公司；热重分析仪：TGA2型，瑞士METTLER TOLEDO公司；非金属管材水压试验系统：XGNB型，承德精密试验机有限公司。1.3现场服役条件经过仔细梳理和现场充分调研，与油田现场充分沟通的前提下，确定取样评价管线为某高压含硫气举管线，该RTP管在现场具体工况信息见表1。表1现场RTP管服役条件运行压力运行温度H,S含量规格输送介质/MPaDN80PN16MPa含硫湿气11 141.4测试与表征针对现场库存和服役后的RTP管,分别对比样品服役前后的外观形貌变化、质量密度体积变化、拉伸强度、邵氏硬度变化、耐热性能变化及结构成分变化，针对服役后RTP管开展承压性能测试。质量、密度和体积变化参考GB/T1033.12008测试，样品为块状试样，测试样品服役前后质量、密度和体积，计算得到质量、密度和体积变化率。拉伸强度参照GB/T1040.12006测试,拉伸样品为哑铃型,受力方向沿管材轴向，样品宽度为10 mm，拉伸速率10 mm/min。投用/ppm283019日期2017.52023年第9 卷第6 期邵氏硬度参照GB/T2411一2 0 0 8 测试,采用D型邵氏硬度计对服役前后样品的硬度进行测试。耐热性能参照GB/T16332000测试,采用Bso法（50 N,50/h）对服役前后的聚乙烯样品的维卡软化温度（VST）进行测试。服役前后的化学结构通过FTIR 仪表征，测试聚合物的特征吸收谱线，定性分析聚合物结构组成等。服役后PE-HD内衬层氧化诱导温度通过差示扫描量热仪表征，测试聚合物的熔点、熔融、结晶度和氧化诱导温度。服役后PE-HD内衬层热重（TGA)通过热重分析仪表征，测试聚合物热分解温度和热失重行为。服役后RTP管承压性能通过水压试验系统表征,测试RTP管承压性能变化情况。2结果与讨论2.1形貌分析将现场服役后RTP管内衬层剖开后,内外表面宏观形貌如图1所示,其外表面整体光滑平整，内表面底部附着有沉积物，且内表面颜色较外表面发黄，这是由于长期与油气介质及H,S分子接触后内表面出现了渗透和溶胀作用 13-14。溶胀过程表现为溶剂向聚合体内部逐渐渗透，渗透作用首先发生在大分子链次价键相互作用薄弱的部分（无定型区），继而深人至大分子链次价键相互作用较强的部分（结晶区），聚合物体积不断膨胀 15图1服役后内衬层样品宏观形貌现场服役后RTP管内衬层样品的内外表面及横截面微观形貌分别如图2 和图3所示。样品内表面颜色变深,管体6 点钟方向可见明显的沉积物附着,内外表面形貌基本保持完整，无溶蚀、起泡、开裂、孔洞等失效特征出现,但通过横截面观察发现，油气介质与内表面长期接触后发生了渗透和溶胀作用,渗透深度约0.5 1 mm(图3b)。梁晓飞等：RTP管在高压含硫油气环境下的应用a图4为服役前后增强纤维形貌，从图中可以看出服役后纤维纱线表面颜色发黄，且存在油脂浸润，表明复合管夹层存在油气介质，进一步证实了内衬层气体渗透作用的存在。而导致内衬层和增强层颜色发生变化是油气介质和H,S共同作用下的结果 4图4服役前后增强纤维形貌2.2密度2G157现场服役后RTP管内衬层样品密度测试结果见表2。RT P管内衬层密度满足GB/T15558.12015中规定的聚乙烯混配料基础树脂密度不低于0.9 30 g/cm的要求。表2 服役RTP管内衬层密度试验结果ZG157空气中 酒精中样品类型编号质量/质量/%/(g cm3)1#3.40390.5358内衬层2#3#2.3力学性能PEH D 样品在现场服役前后力学性能测试结果见表3和图5。经过现场服役后样品的屈服强度、弹性模量和断裂伸长率与原始样品相比，分别下降2 3.4%、30.1%和4%。表明聚乙烯内衬样品在高压高含硫湿气环境下服役后强度、刚度均出现了明显下降。61图2 服役后RTP管内衬层内表面微观形貌I1 mm图3服役后RTP管形貌密度/(g cm 3)0.9364.17790.6583.575.50.562.7平均值0.9360.9360.93662样品类型原始样品现场服役后样品5#6#25斤201510500100200300400500600700应变/%图5服役前后PE-HD样品应力-应变曲线分别取原始涤纶纤维和服役后RTP管增强层纤维做拉伸性能测试,每组为2 0 根,结果见表4和图6。表4服役前后增强纤维样品力学性能测试结果拉伸力F(Ntex-l)断裂伸长率8 g/%样品类型编号检测值平均值检测值平均值1#0.772#0.68原始样品3#4#5#现场服役后6#纤维样品7#8#0.80.6(_x01 N)/0.40.200图6 服役前后增强层纤维拉伸力一位移曲线服役后RTP管增强层纤维的拉伸力低于原始涤纶纤维,断裂伸长率高于原始涤纶纤维,服役后RTP管增强层纤维的强度较原始下降了2 2%。石油管材与仪器表3服役前后内衬层样品力学性能测试结果屈服强度y/MPa弹性模量E/MPa编号检测值1#20.332#20.443#20.434#15.5416.0115.311#4#2#3#0.730.720.750.560.590.620.501#2#3#4#5#6#7#8#52023年12 月断裂伸长率8 B/%平均值检测值664.2920.40724.50743.70456.2115.62539.15494.772.4邵氏硬度6#5#0.571015断裂伸长率/%平均值710.83496.71PE-HD样品服役前后邵氏硬度(D 型)测试结果见表5。服役后样品在介质作用下邵氏硬度较原始样品降低。聚乙烯管材混配料通常会添加少量色母、抗静电剂、抗UV剂、阻燃剂等各类助剂。作为一种强还原剂，H,S气体有可能会与部分助剂发生反应，引起聚乙烯管材表面硬度发生变化。表5服役前后PE-HD样品邵氏硬度测试结果(D型)样品类型平均值原始样品61.361.761.561.959.561.3现场服役54.155.954.952.155.5 56.5后样品2.5维卡软化温度PE-HD样品在服役前后维卡软化温度（Bso）测试结果见表6 和图7。经过现场服役后，内衬样品维卡软16.46化温度基本无变化，表明材料耐温性能仍保持稳定。15.0815.8315.8415.9319.0318.0218.9818.0120检测值665.07521.57580.33621.36581.66494.76检测值表6 服役前后PE-HD样品维卡软化温度测试结果(Bso）样品类型检测值原始样品73.5718.51现场服役后样品74.661.0口原始样品现场服役样品0.80.60.40.201020304050607080温度/25图7服役前后PE-HD样品温度-形变曲线2.6结构成分PEH D 样品服役前后结构成分测试结果如图8 所示。红外光谱图显示内衬层材料为聚乙烯，特征峰在2917cm=12846cm-1、146 2 c ml 和7 18 cm-处明显,平均值588.99565.9361.254.8平均值73.5174.0573.4372.99A口口口73.7173.692023年第9 卷第6 期显示化学结构没有发生明显变化。但现场服役样品除聚乙烯特征峰外，还在7 9 7 12 6 0 cm处出现吸收峰，推测与油气介质及H,S分子渗透进人聚乙烯材料内部有关。291728464000350030002500波数/cm图：服役前后PE-HD样品结构成分谱图服役前后增强层纤维的红外光谱图中17 10 cm=1为碳基伸缩振动,12 39 cm和10 9 2 cm1为羧基中的碳基伸缩振动,7 2 1cm-1为面外弯曲振动吸收，8 7 4cm1为芳环上两个相邻的CH 变形振动,如图9 所示。服役后增强纤维在30 0 0 2 8 0 0 cm=1范围内出现-CH，振动,这是由于油气介质由内衬渗透进人增强层所致。一服役后样品一原始样品1710梁晓飞等：RTP管在高压含硫油气环境下的应用度低于原始样品，表明PE-HD内衬层在油气介质及H,S分子作用下导致内衬材料的抗氧化分解能力降低。2.8热失重分析PE-HD样品服役前后热失重测试结果如图11和图12 所示，可以看出，服役后内衬层样品的热分解温度现场服役样品原始样品1462718150010007211239,1092874.63及热失重行为基本一致。将失重台阶放大,可以发现服役后样品失重质量更多，推测为服役后样品内衬层存在溶胀，基体含有部分油气介质，导致服役前后内衬层样品热失重存在差异。100一服役后样品-原始样品8050060%/重402000100200300400500600700温度/图11服役前后PE-HD样品热失重曲线100一服役后样品-原始样品%/重?803.500图9服役前后纤维样品结构成分谱图2.7氧化诱导温度分析PE-HD样品在服役前后的氧化诱导温度结果如图10所示。50一服役后样品40一原始样品30(.3.M)/洋20100-10-20-3050图10 服役前后PEH D 内衬层样品氧化诱导温度曲线PE-HD服役后样品与原始样品相比，氧化诱导温30001001500波数/cm150200温度/1.000235.72250.64250300500100图12服役前后PE-HD样品热失重曲线（局部放大）2.9承压性能测试采用XGNB型非金属管材爆破试验机，测试服役后RTP管在室温下的水压爆破强度，爆破压力为55.2 MPa，试验后样品外观如图13所示，水压爆破曲线如图14所示。由试验结果可以看出，样品水压爆破失效形式为管体爆破，扣压接头保持完好，爆破强度满足SY/T6662.22020中短时爆破压力不应小于3.0 倍公称压力的规定。55.2Mp4图13RTP管爆破后形貌200300温度/40050064:100.089.979.869.749.5出39.429.319.29.1-1.0%图14RTP管水压爆破曲线3结 论1)服役后PEH D 和涤纶纤维,外观和结构成分均发生了一定变化,力学性能整体下降;服役后PE-HD硬度和氧化诱导温度也有所下降，热失重存在一定差异，维卡软化温度变化不大。2)油气田高压含硫服役环境对PEH D 内衬层和涤纶纤维的溶胀作用，大分子分子链和次价键作用减弱,导致材料部分性能有所降低，但服役后RTP管的整体承压性仍能满足标准要求。3)建议RTP管在高压含硫油气环境中应用时内衬层材料应选用耐油气介质溶胀和渗透性能更好的材料，如交联聚乙烯（PEX)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。参考文献1罗贞礼.柔性复合管在油气田中的开发应用探讨 J.新材料产业,2 0 11(6):55-57.2程梦鹏,姚登樽.油气输送RTP管道技术现状及应用前景J.油气田地面工程,2 0 16,35(8:6-8.石油管材与仪器3尹承禹，丁夷飞.柔性复合管在油田中的应用 J.云南化工,2 0 2 0,47(11):15-16,19.4王志翔，肖越,李彦辉,等.国产化RTP管在中海油海外项目的成功实践和展望 J.中国海洋平台，2 0 2 0,35（4）：6 4-69.5张永强,刘立,王成达,等.柔性复合高压输送管在油田的应用 J.现代塑料加工应用,2 0 13,2 5（6）:2 6-2 7.2040时间/s2023年12 月606李凯,张贤波,李康锐，等.柔性复合管在油田集输中的应用 J.天然气与石油,2 0 13,31（4）：18-2 0.7商永滨,李言,李刚,等.非金属管道在油气田中的应用J.内蒙古石油化工,2 0 2 0,46(2)：14-18.8杨勇，陶建,朱丽静，等.柔性复合管在高压高含硫地区应用效果 J.云南化工,2 0 18,45（4）：58.9季明慧.芳纶纤维增强塑料管在油气管网中的应用 J.油气储运,2 0 0 4,2 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