ZSM-11和ZSM-5分子筛孔道结构差异对其甲醇制烯烃催化性能的影响.pdf

DOI:10.1016/S1872-5813(23)60361-5关联数据 DOI:10.57760/sciencedb.j00124.00057ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛孔道结构差异对其甲醇制烯烃催化性能的影响原凯1,2，贾翔宇1,2，王森1,*，樊升1,2，何诗沛1,2，王鹏飞1，董梅1，秦张峰1,*，樊卫斌1，王建国2（1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001；2.中国科学院大学,北京100049）摘要：本工作采用水热合成法制备了具有相似形貌、粒径、织构性质和酸性的 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛，借助多种表征技术研究了这两类分子筛的十元环孔道结构差异对其甲醇转化制烯烃（MTO）催化性能的影响。结果表明，由于 ZSM-5 的正弦孔道比 ZSM-11 的直孔道的扩散阻力大，反应中间体和产物分子在 ZSM-5 分子筛上的停留时间较长，强化了长链烯烃氢转移反应，导致生成更多的甲基苯物种，从而增强了芳烃循环的贡献；相比之下，ZSM-11 分子筛的直孔道限制了长链烯烃的氢转移反应，减少了多甲基苯物种的产生，有利于提高烯烃循环的贡献。因此，与具有相似形貌、粒径、织构性质和酸性的 ZSM-5-60 分子筛相比，ZSM-11-60 分子筛对 MTO 反应具有更长的催化寿命（98.3h 对比 65.4h）和更高的丙烯选择性（34.6%对比 27.4%）。这些结果深化了对分子筛 MTO 催化性能与其孔道结构关系的认识，有助于新型高效的甲醇转化分子筛催化剂的开发和反应过程的探索。关键词：ZSM-11；ZSM-5；直孔道；正弦孔道；甲醇转化制烯烃中图分类号：O643.3文献标识码：AEffect of framework structure of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites on their catalyticperformance in the conversion of methanol to olefinsYUANKai1,2，JIAXiang-yu1,2，WANGSen1,*，FANSheng1,2，HEShi-pei1,2，WANGPeng-fei1，DONGMei1，QINZhang-feng1,*，FANWei-bin1，WANGJian-guo2（1.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China）Abstract:The catalytic performance of zeolites is closely related to their framework structure and a clearunderstandingofsuchastructure-performancerelationshipisofgreatsignificanceinrevealingcatalyticreactionmechanismaswellasindevelopingefficientzeolitecatalysts.Herein,ZSM-11andZSM-5zeoliteswithsimilarmorphology,crystal size,textural properties and acidity were hydrothermally synthesized;the effects of theirdifferencesinthe10-ringchannelsonthecatalyticperformanceintheconversionofmethanoltoolefins(MTO)wereinvestigatedbyusingvariouscharacterizationtechniques.TheresultsindicatethatincomparisonwiththestraightchannelofZSM-11,thesinusoidalchannelofZSM-5hasstrongerdiffusionresistance,whichpromotesthehydrogen-transfer in higher olefins,leads to forming more polymethylbenzene species and then raises thecontribution of aromatic-based cycle.In contrast,ZSM-11 with straight channel can reduce the formation ofpolymethylbenzenespeciesandenhancethealkene-basedcycle.Asaresult,comparedwithZSM-5-60withsimilarmorphologyandacidity,ZSM-11-60asacatalystinMTOexhibitslongerlifetime(98.3hvs.65.4h)andhigherselectivitytopropene(34.6%vs.27.4%).TheinsightshowninthisworkhelpstohaveabetterunderstandingoftherelationbetweenzeolitestructureandcatalyticperformanceinMTOandisthenbeneficialtothedevelopmentofbettercatalystsandprocessesforMTO.Key words:ZSM-11；ZSM-5；straightchannel；sinusoidalchannel；methanoltoolefinsReceived：2023-03-08；Revised：2023-04-10*Correspondingauthor.E-mail:，.TheprojectwassupportedbytheNationalKeyR&DProgramofChina(2020YFA0210900),NationalNaturalScienceFoundationofChina(U1910203,21991090,21991092,22272195,U22A20431)andYouthInnovationPromotionAssociationCAS(2021172).国家重点研发计划（2020YFA0210900），国家自然科学基金（U1910203，21991090，21991092，22272195，U22A20431）和中国科学院青年创新促进会项目（2021172）资助本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http:/ MTO 反应催化剂4,5。尽管 SAPO-34 和 ZSM-5 分子筛作为 MTO 催化剂在工业上已取得巨大的成功，但探索其他具有优异 MTO 催化性能的分子筛，以提高催化剂的稳定性或调节产物分布以提高目标产物的选择性，一直是本领域的研究热点。与此同时，人们针对 MTO 催化反应机理进行了深入的研究，其中，Bjrgen 等6,7提出的双循环（芳烃循环和烯烃循环）烃池机理被广泛认可。在芳烃循环中，多甲基苯作为活性中间体物种，主要生成乙烯、芳烃和烷烃产物；在烯烃循环中，C3+烯烃与甲醇发生连续甲基化/裂解反应，主要生成丙烯和丁烯等长链烯烃。分子筛孔道结构的差异改变了其空间限域效应，从而影响 MTO反应中间体的生成和演变路径以及芳烃循环和烯烃循环的相对贡献，进而决定分子筛的催化性能。对于结构较为简单的一维分子筛，孔道结构的差异主要体现在孔道尺寸的迥异。Wang 等8对比了一维十元环直孔道 ZSM-22（4.65.7）和一维十二元环直孔道 ZSM-12（5.66.0）分子筛的 MTO 催化性能，结果发现，ZSM-22 分子筛的初始甲醇转化活性明显低于 ZSM-12 分子筛；同时，反应后 ZSM-22 分子筛上形成的积炭物种数量和种类也比ZSM-12 分子筛上的少。Chu 等9,10进一步通过理论 计 算 研 究 了 ZSM-22 和 ZSM-12 分 子 筛 之 间0.3的孔道尺寸差异对 MTO 反应中间体生成能垒和扩散阻力的影响，发现在 ZSM-22 分子筛上烯烃循环占据主导，而在 ZSM-12 分子筛上芳烃循环和烯烃循环并行存在。对于较为复杂的二维和三维结构分子筛，孔道结构的影响与酸性位点的空间分布密不可分。当分子筛骨架中的 Si 原子被Al 原子取代后，骨架呈现负电性；这种负电性可以被一些阳离子中和，如果阳离子为氢离子（H+）即形成酸位点。显然，Al 取代不同晶格位点的 Si，形成的酸性位点周围的反应环境显著不同，从而影响其催化行为。ZSM-11 分子筛（MEL 拓扑结构）与 ZSM-5 分子筛（MFI 拓扑结构）具有相似的化学组成和骨架密度，但它们的孔道结构存在一定差异11,12。ZSM-11 分子筛包含平行于 a 轴和 b 轴方向的十元环直孔道（5.35.4,5.35.4），孔道相互贯通形成两种尺寸的交叉腔，所能容纳球的直径分别约为 9 和 11.7；ZSM-5 分子筛具有十元环直孔道（5.15.5）和十元环正弦孔道（5.35.6），孔道相互贯通形成约 9的交叉腔。Wang 等12对比研究了 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛孔道结构和酸性位点分布对 MTO 反应的影响，结果发现，ZSM-5 分子筛上酸性位点主要分布在交叉腔，从而增强了芳烃循环，生成更多的乙烯、芳烃和烷烃；而ZSM-11 分子筛上酸性位点富集在十元环直孔道，有利于提高烯烃循环贡献，生成更多的丙烯和丁烯等长链烯烃。同时，在 ZSM-11 分子筛合成体系中添加杂原子硼（B）可以迫使部分酸性位点从直孔道转移到交叉腔内，加速芳烃循环。在合成凝胶中加入 Br或 I，由于这些较大的卤素离子与模板剂四丁基铵（TBA+）离子具有较强的共价作用，可使酸位均匀地分布在晶体内部直孔道中，从而抑制 MTO 的芳烃循环和外表面结焦，延缓催化剂失活并提升丙烯和丁烯的选择性13。分子筛的催化性能与其孔道结构密切相关，认识其中的构效关系对揭示催化作用机制和研发高效催化剂都有重要的作用，因此，有必要通过精确控制 ZSM-11和 ZSM-5 分子筛的酸位分布，进而研究它们十元环孔道的差异对其 MTO 反应性能的影响14。为此，本工作采用水热合成法制备了具有相似形貌、粒径、织构性质和酸性的 ZSM-11 和 ZSM-5分子筛，通过 XRD、SEM、TEM、氮吸附-脱附、蒸气 吸 附、ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR、dTBPy-IR、13C/27Al/29SiMASNMR、Co(II)-DRUV-vis、TGA 及GC-MS 等多种技术手段研究了 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛十元环孔道结构差异对其 MTO 催化性能的影响。1实验部分 1.1 分子筛的合成ZSM-11 分子筛的合成：将四丁基氢氧化铵（25%，TBAOH）、偏铝酸钠（41%，NaAlO2）、氢氧化钠（99%，NaOH）及氯化钠（99%，NaCl）依次加入到去离子水中，搅拌 15min 后向其中加入硅溶胶（JN-40），得到物质的量比为 9TBAOH5.85Na2O0.75Al2O390SiO23330H2O,Si/Al=60 的凝胶体系，在室温下搅拌 24h 后转移至带有 100mL 聚四氟第11期原凯等：ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛孔道结构差异对其甲醇制烯烃催化性能的影响1653乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后于均相反应器中 140 下先晶化 43h，然后升温到 165 下再晶化 24h。所得产物用去离子水洗涤四次，将滤饼置于 100 烘箱中干燥 12h，然后在 600下焙烧 10h 去除模板剂，之后用 1mol/L 的 NH4NO3溶液于 80 水浴中交换 8h，重复操作三次后将所得固体在 580 下焙烧 6h。最后再用 0.65mol/L的草酸溶液在 80 水浴中搅拌 8h，洗涤、干燥后在 580 下焙烧 6h，得到 H-ZSM-11-60。另外，增加 合 成 体 系 中 的 铝 含 量（9TBAOH5.85Na2O1.5Al2O390SiO23330H2O,Si/Al=30），按上述相同的晶化条件合成，最后经 NH4NO3溶液交换、焙烧得到 H-ZSM-11-30。ZSM-5 分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵（25%，TPAOH）、偏铝酸钠、氢氧化钠、氯化钠依次加入到去离子水中，搅拌 15min 后向其中加入硅溶胶，分别得到物质的量比为9TPAOH5.85Na2O0.75 Al2O390SiO23330H2O,Si/Al=60 和 9TPAOH5.85Na2O1.5Al2O390SiO23330H2O,Si/Al=30 的 凝胶体系。随后以凝胶中 SiO2质量为基准，向其中加入预先制备的质量分数为 0.2%的晶种溶液15，在室温下搅拌 24h 后，按上述相同的晶化条件合成，最后经 NH4NO3溶液交换、焙烧得到 H-ZSM-5-60 和 H-ZSM-5-30。1.2 分子筛的表征采用 RigakuMiniFlexIIX 射线粉末衍射仪（XRD）测定分子筛的物相结构，CuK射线（=0.154nm），管电压为 30kV，管电流为 15mA；2 扫描 550，扫描速率为4()/min。N2物理吸附-脱附等温线利用美国Micromeritics公司的 TristarII3020 型物理吸附仪在196 下测定；测试前，分子筛在 300 下真空脱气 10h，样品的比表面积和孔体积分别采用 BET 方程和 t-plot 方法计算得到。分子筛的形貌和晶粒尺寸在日本电子株式会社的 JSM-7900F 型场发射扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100F场发射透射电子显微镜（TEM）上观测。分子筛的元素含量在美国 TJA 公司的电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES,Autoscan16TJA）上进行测定。环己烷蒸气吸附实验利用 BELSORP-max 高精度气体/蒸气吸附仪于 25 下进行测定。分子筛的酸量和酸强度通过 NH3程序升温脱附（NH3-TPD）在 MicromeriticsAutoChemII2920型化学吸附仪上测定。首先称取0.1g的 2040目分子筛颗粒置于 U 型管中，在氦气气氛下 550预处理 2h，随后降温到 120 进行氨气吸附 1h，然后用氦气吹扫样品脱除物理吸附的氨气后，以10/min 的升温速率升高到 550，用热导检测器（TCD）检测升温过程中氨气的脱附量。分子筛的 Brnsted 酸和 Lewis 酸含量通过吡啶吸附红外光谱（Py-IR）法在 BrukerTensor27 型红外光谱仪上测定。首先称取约 25mg 催化剂样品经研磨后压片，制备出直径为 13mm 的圆形薄片置于原位池中；在 350、真空度 1102Pa 条件下预处理 2h，随后降温到 150 采集谱图，继续降温到室温后通入吡啶蒸气，饱和吸附 30min后，在真空下脱气 90min 去除物理吸附的吡啶分子，然后将样品池温度升高到 150 采集谱图；采用吡啶吸附后的样品 IR 谱图扣除相同温度时的样品背景图，得到差减后吡啶吸附 IR 谱图。酸量计算公式为C=(A/)(S/m)1000，其中，C 为酸性中心的质量摩尔浓度（mol/g），S 为样品薄片的面积（1.33cm2），m 为样品薄片的质量（mg），为 Brnsted酸和Lewis酸的消光系数（分别为1.13和1.28cm2/mol），A 为 IR 谱图中的 1545 和 1455cm1处的峰面积。分子筛的外表面酸量根据 Corma 等16,17报道的方法，通过 2,6-二叔丁基吡啶吸附红外光谱（dTBPy-IR）法测定，操作步骤同上。分子筛的13C/27Al/29SiMASNMR 图谱在 BruckerAvanceIII600-MHzWideBore 型核磁共振仪上采集，磁场强度为 14.1T，化学位移参比样分别为六甲基苯、硝酸铝和四甲基硅烷。分子筛的积炭量在 RigakuThermoPlusEvoTG8120 型热重差热分析仪上测定。在 30mL/min 的空气气氛下，将 10mg 样品以 10/min 的升温速率升至 800，其中，400800 的失重量作为积炭量。分 子 筛 上 的 积 炭 物 种 种 类 在 Agilent8890（G3542A）GC-MS 仪器上进行分析。制样步骤为：用 1mLHF 溶液（15%）将 50mg 的分子筛溶解后，用 1mL 二氯甲烷萃取出其中的有机物种，然后进行分析。采用 AgilentCary5000UV-vis-DRS 光谱仪采集钴紫外漫反射光谱，以硫酸钡为参比，扫描为 200800nm，扫描速率为600nm/min。参考Ddeek 等18,191654燃料化学学报（中英文）第51卷的方法，将 1g 的 H-ZSM-11-60 或 H-ZSM-5-60 分子筛加入到 100mL 的 NaCl溶液（1.0mol/L）中，在80 水浴中搅拌 8h，重复三次，洗涤、干燥后在500 下焙烧 8h 得到 Na-ZSM-11-60 和 Na-ZSM-5-60；随后将钠型分子筛加入到 Co(NO3)2溶液（0.05mol/L）中，在 80 水浴中搅拌 12h，重复三次，洗涤、干燥后在 500 下焙烧 8h，得到 Co-ZSM-11-60 和 Co-ZSM-5-60，然后进行测试。1.3 分子筛的 MTO 性能评价常压固定床反应：不锈钢反应管长为 400mm，内径为 10mm。称取 0.5g的分子筛催化剂（2040目）装入反应器恒温段，其余部分用石英砂填充。反应前在 N2（40mL/min）气氛下于 550 预处理3h，然后降到 450 进行反应。采用柱塞泵对甲醇连续进料，甲醇的质量空速（WHSV）为 4.8h1，产物经冷阱分离后气相产物在 Agilent7890A 型气相色谱仪上在线分析，采用毛细管色谱柱 DB-1，OxyPlot 和 Al2O3/KCl进行分离，由 FID 和 TCD检测器进行检测，用甲烷关联的校正归一法进行数据处理。水相和油相产物采用离线方式分别在两台 Agilent7890A 气相色谱仪上进行分析，色谱柱分别为Agilent19091N-136（60m250m0.25m）和 Agilent19091S-001（50m200m0.5m），使用面积归一法进行数据处理。甲醇转化率（xM）和产物选择性（si）分别由以下公式计算：xM=(nM,innM,out)/nM,in100%（1）si=(niki/njkj)100%（2）式中，nM,in和nM,out分别代表反应物和产物中甲醇的摩尔量，ni和 ki分别代表产物 i 的摩尔量和碳原子数；在甲醇转化率的计算中，二甲醚当做未反应的反应物。微型反应实验：在 U 型石英玻璃管中装入50mg 分子筛样品（2040 目），在氩气（24mL/min）气氛下于 550 预处理 1h 后降到 450，用氩气（24mL/min）携带鼓泡器（水浴温度为 22）中的甲醇蒸气进入 U 型管反应器中，在 WHSV 为 4.8h1时反应 20min 迅速用液氮淬冷，终止反应进行。2结果与讨论 2.1 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的形貌和织构性质图 1 为不同分子筛样品的 XRD 谱图。ZSM-11 分子筛的 X 射线特征衍射峰出现在 7.9、8.7、23.0、23.9等处；ZSM-5 分子筛的 X 射线特征衍射峰出现在 8.2、9.1、23.4、23.9、24.7等处。可见，两种分子筛样品都为纯相，没有杂晶存在。5101520253035404550ZSM-5-30ZSM-11-30ZSM-11-60Intensity/(a.u.)2/()ZSM-5-60图1ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的 XRD 谱图Figure1XRDpatternsofZSM-11andZSM-5zeolites表 1 为 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的织构性质。图 2 为 ZSM-11 还让 ZSM-5 分子筛的 SEM（嵌入为粒径分布）和 TEM 照片。表 1 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的织构性质Table1TexturalpropertiesofZSM-11andZSM-5zeolitesZeoliteCrystalsize/mSurfacearea/(m2g1)Porevolume/(cm3g1)total micro exttotal micro mesoZSM-11-600.62336242940.25 0.120.13ZSM-5-600.63337249880.23 0.110.12从 图 2 的 SEM 和 TEM 照 片 中 可 以 看 到，ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 分子筛均为椭球型颗粒形貌，平均粒径分别为 0.62 和 0.63m。图 3(a)为ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 分子筛的 N2吸附-脱附等温线。由图 3(a)可以看到，ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 分子筛具有非常相近的比表面积和孔体积（表 1）。从 ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 分子筛的环己烷蒸气吸附曲线上（图 3(b)），由图 3(b)可以看到，环己烷在 ZSM-11-60 分子筛上吸附速率和吸附饱和容量均比在 ZSM-5-60 分子筛上要明显更大，这表明环己烷在 ZSM-5 上受到的扩散阻力要比在ZSM-11 上更大。Zeng 等20研究也表明，正丁烷分子在 ZSM-5 分子筛正弦孔道内的扩散阻力要比在直孔道内的扩散阻力大一个数量级。由此可见，ZSM-5 分子筛由于具有曲折的正弦孔道，因而对一些较大的有机分子具有更大的扩散阻力。第11期原凯等：ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛孔道结构差异对其甲醇制烯烃催化性能的影响16550.20.40.60.81.01.20102030400.62Particle size/m0.63Pencentage/%010203040Pencentage/%0.20.40.60.81.01.2Particle size/m1 m1 m0.5 m0.5 mZSM-11-60ZSM-5-60ZSM-11-60ZSM-5-60图2ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的 SEM（嵌入为粒径分布）和 TEM 照片Figure2SEM(insert:particlesizedistribution)andTEMimagesofZSM-11andZSM-5zeolites00.20.40.60.81.004080120160200240280v/(cm3g1)Relative pressure(p/p0)ZSM-11-60ZSM-5-60(a)00.20.40.60.80510152025303540v/mL(STP)g1Relative pressure(pe/p0)ZSM-11-60ZSM-5-60(b)图3ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的（a）N2吸附-脱附曲线和（b）环己烷蒸气吸附曲线Figure3(a)N2adsorption-desorptionisothermsand(b)cyclohexanevaporadsorptionisothermsofZSM-11andZSM-5zeolites 2.2 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的酸性通 过 ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR 和 dTBPy-IR和29SiMASNMR 对 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的元素组成和酸量进行表征。如表 2 所示，ZSM-11-60和 ZSM-5-60 分子筛具有非常相近的体相和骨架硅铝比。图 4(a)为 NH3-TPD 谱图，在脱附温度为175 和 375 的两个特征峰分别对应于氨气分子与弱酸性和强酸性中心作用；可见 ZSM-11-60和 ZSM-5-60 分子筛具有相近的强酸量（表 2）。在 Py-IR 谱图上（图 4(b)），1545 和 1455cm1处的吸收峰分别对应于吡啶在 Brnsted 酸和 Lewis酸位点上的化学吸附，1490cm1处的吸收峰对应于吡啶在两种类型酸位点上共同的化学吸附21；结果显示ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛的Brnsted酸和 Lewis 酸量基本一样。dTBPy-IR（图 4(c)）的结果也表明，ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 分子筛具有相近的外表面 Brnsted 酸量。通过27AlMASNMR 对 ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 分子筛中骨架铝原子落位进行表征，结果如图 5所示。其中，化学位移位于 55 处的谱峰归属于骨架四配位铝，位于 0 处的弱峰归属于六配位非骨架铝，两种分子筛中 99%以上的铝物种进入了分子筛骨架（表 3）。1656燃料化学学报（中英文）第51卷表 2 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的元素组成和酸性性质Table2ElementalcompositionandacidicpropertiesofZSM-11andZSM-5zeolitesZeoliteSi/AlbyICPSi/AlFAciditybyNH3-TPD/(molg1)AciditybyPy-IRordTBPy-IR/(molg1)strongweaktotalBrnstedLewistotaldTBPy-BrnstedZSM-11-6051542281163441754321819ZSM-5-6048522171583751755523020Note:frameworkSi/AlFratioisderivedfromthe29SiMASNMRspectra19NH3 desorption/(a.u.)Temperature/17001650160015501500Absorbance/(a.u.)Wavenumber/cm1ZSM-5-60(a)ZSM-11-6016001550150014501400Wavenumber/cm1Absorbance/(a.u.)(b)ZSM-5-60ZSM-11-60ZSM-5-60ZSM-11-60ZSM-5-60ZSM-11-60(c)100105110115120125Intensity/(a.u.)106110.4112.3113.7115.7106117.5115112.5110(d)150200250300350400450500550Chemical shift 图4ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的（a）NH3-TPD，（b）Py-IR，（c）dTBPy-IR 和（d）分峰拟合后的硅核磁谱图Figure4(a)NH3-TPDprofiles,(b)Py-IRspectra,(c)dTBPy-IRspectraand(d)deconvoluted29SiMASNMRspectraofZSM-11andZSM-5zeolitesInthedeconvoluted29SiMASNMRspectra,theweakpeakat106isattributedtotheQ3(Si(OAl)1(OSi)3),whereasfourpeaksaround110.4,112.3,113.7and115.7,andat110,112.5,115and117.5areassignedtoQ4(Si(0Al)ofZSM-11andZSM-5,respectively1001020304050607080ZSM-5-60Intensity/(a.u.)ZSM-11-60354045505560657075Intensity/(a.u.)ZSM-11-60T5T4+T6T1+T2+T7T12T4+T8+T10+T11T5+T6+T7+T9T3ZSM-5-60T1+T2+T3Chemical shift Chemical shift 图5ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的铝核磁谱图及分峰拟合后的谱图Figure527AlMASNMRspectraaswellasdeconvolutedonesofZSM-11andZSM-5zeolites对 55 处骨架铝物种的谱峰进行分峰拟合，结果如表 3 所示。对于 ZSM-11 分子筛22，化学位移为 48.5、55.6 和 58.1 处的谱峰分别对应铝原子落位在 T3、T4+T6 和 T5 位点上，这些 T 位点位于交叉腔中；化学位移为 53.2 处的谱峰对应铝原子落位在 T1+T2+T7 位点上，这些 T 位点位于十元环直孔道中。对于 ZSM-5 分子筛23，化学位移为49、53、58 处的谱峰分别对应铝原子落位在 T1+第11期原凯等：ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛孔道结构差异对其甲醇制烯烃催化性能的影响1657T2+T3、T5+T6+T7+T9 和 T12 位点上，这些T 位点位于交叉腔中；56 处的谱峰对应铝原子落位在 T4+T8+T10+T11 位点上，这些 T 位点位于十元环的直孔道和正弦孔道内。可见，对于 ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 分子筛，骨架铝原子落位在它们交叉腔中的几率非常相近（61.9%和 60.4%），落位在十元环孔道内的几率也相近（38.1%和39.6%）。但是 ZSM-5 分子筛的十元环孔道包括有直孔道和正弦孔道，而27AlMASNMR 表征结果无法具体给出铝原子落位在 ZSM-5 分子筛直孔道和正弦孔道内各自的几率大小。表 3 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛 27Al MAS NMR 分峰拟合信号峰面积占总峰面积比例Table3Proportionofintegratedpeaksobtainedbydeconvolutionofthe27AlMASNMRspectraofZSM-11andZSM-5zeolitesZeoliteAlF/%AlEF/%Aluminumdistribution/%48.549.053.053.255.656.058.058.1ZSM-11-6099.50.56.438.145.110.4ZSM-5-6099.20.86.442.939.611.1为此，进一步使用 Co(II)-DRUV-vis 光谱分析了 分 子 筛 中 铝 对 Alpairs在 不 同 孔 道 内 的 分 布。Co(II)离 子 可 以 和 分 子 筛 骨 架 上 两 个 邻 近 的Al（Alpairs）提供的酸性位点相互作用18，而 Alpairs在分子筛孔道中位置不同，与其结合的 Co(II)离子在紫外吸收光谱中表现出不同的 d-d 过渡态吸收峰。图6 为ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛经Co(II)离子交换后（Co-ZSM-11-60 和 Co-ZSM-5-60）的 DRUV-vis 谱图。1300023000cm1的宽峰为Co(II)离子吸收峰，依据文献 12,22 可将其分峰拟合为七个特征峰，其中，15100cm1对应于ZSM-11/ZSM-5 直孔道中的Alpairs(Al)；16000、17150、18600 和21200cm1对应于ZSM-11/ZSM-5 交叉腔中的Alpairs（Al）；20100和22000cm1对应于ZSM-11 直孔道中的Alpairs（Al），对于 ZSM-5 为正弦孔道中的 Alpairs（Al）。从表 4中 可 以 看 到，ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 分 子 筛 中Alpaisr分布在交叉腔中的几率基本相同（63.6%和63.5%），与27AlMASNMR 的结果一致；ZSM-11-60 分子筛中 Alpairs落位在直孔道的几率为 36.4%，ZSM-5-60 分子筛中 Alpairs落位在直孔道的几率为12.4%，落位在正弦孔道内的几率为 24.1%。140001600018000200002200024000ZSM-5-60ZSM-11-60Intensity/(a.u.)Wavenumber/cm1图6Co-ZSM-11 和 Co-ZSM-5 分子筛的漫反射紫外可见光光谱谱图Figure6DRUV-visspectraCo-ZSM-11andCo-ZSM-5zeolites表 4 Co-ZSM-11 和 Co-ZSM-5 分子筛中不同类型铝物种的分布比Table4DistributionofdifferenttypesofAlspeciesinCo-ZSM-11andCo-ZSM-5zeolitesZeoliteAlpairs/%Alsingle/%Aluminumdistribution/%ZSM-11-60643615.663.620.8ZSM-5-60584212.463.524.1Note:contentsofAlpairsandAlsinglewerecalculatedasAlpairs=2CoandAlsingle=AltotalAlpairs,whereAltotalandCoarethecontentsofAlandCointheCo-ZSM-11/Co-ZSM-5samples,respectively,measuredbyICP-OES 2.3 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛的 MTO 催化性能在 450，0.1MPa，WHSV 为 4.8h1的反应条件下，考察了 ZSM-11 和 ZSM-5 分子筛催化 MTO的反应性能，结果如图 7 和表 5 所示。ZSM-11-60（98.3h）具有比 ZSM-5-60（65.4h）更长的 MTO 催化寿命，同时 ZSM-11-60（8.1104）的 TON 值也高于 ZSM-5-60（5.3104）。相反，ZSM-11-60（0.28h1）的积炭速率要低于 ZSM-5-60（0.36h1）。此外，ZSM-11-60 和 ZSM-5-60 的产物分布也存在差异：ZSM-11-60 分子筛具有更高的丙烯（34.6%）和长链烯烃（C4=+C5=）（33.4%）选择性，同时芳烃（9.4%）、烷烃（11.4%）和乙烯（8.3%）的选择性则更低；相比之下，ZSM-5-60 分子筛具有更高的芳烃（15.7%）、烷 烃（20.2%）和 乙 烯（9.7%）选 择 性，而 丙 烯（27.4%）和长链烯烃（C4=+C5=）（23.2%）选择性更低。此外，对于硅铝比更低的 ZSM-11 和 ZSM-5分子筛也表现出了相似的变化规律。ZSM-11-30（48.7h）具有比 ZSM-5-30（41.2h）更长的 MTO 催化寿命，同时 ZSM-11-30 的丙烯（24.6%）和长链烯烃（C4=+C5=）（20%）选择性也要比 ZSM-5（20.4%，15.6%）更高。一般认为，MTO 反应稳定期的产物1658燃料化学学报（中英文）第51卷分布与芳烃循环和烯烃循环的相对贡献直接相关；烯烃循环路径主要生成丙烯和丁烯等长链烯烃，而芳烃循环路径主要生成乙烯、芳烃和烷烃。01224364860728496108 120Time on stream/h01224364860728496108 120Time on stream/h(a)(b)01224364860010203040506070Selectivity/%010203040506070Selectivity/%010203040506070Selectivity/%010203040506070Selectivity/%Time on stream/h01224364860Tim