工科化学15章29-30.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,（二）消除反应,(elimination reaction),概况,消除反应,从分子中,脱去,卤化氢或水等小分子，形成碳碳,双键,的反应，用,E,表示。卤代烷与碱的,醇溶液,共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃,原因,卤原子的,I,效应使,氢原子有一定酸性，强碱作用下，卤代烷易消除,氢和卤。反应称,消除,。活性次序：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,注意,卤代烷消除与取代多同时进行，哪一种占优势，与分子结构及反应条件有关：伯氯代烷与,强碱的稀水溶液,共热，主要取代生成醇；与,强碱的浓醇溶液,共热，主要消除生成烯,2/13/2025,1,札依采夫规则,(,Saytzeff,rule),内容,卤代烷有多种不同的,氢原子可供消除时，主要消除,含氢较少,碳的氢，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃,原因有较多,C,H,键与双键参与,超共轭效应,，稳定，且活化能较低,2/13/2025,2,（三）与金属镁反应,概况,卤代烷与金属（钠、,镁,）反应，生成,金属原子与碳直接相连,的化合物，称,金属有机化合物,，最重要的是,有机镁化合物,格利雅试剂,(,Grignard,reagent),烷基卤化镁（,RMgX,）,制备 卤代烷在绝对乙醚（,干醚,，不含乙醇和水）中，与金属镁反应生成烷基卤化镁,。,产物溶于乙醚，不分离即可用于各种有机合成。,1912,，诺贝尔奖,2/13/2025,3,卤代烃活性次序,碘代烷溴代烷氯代烷,用活性较小的卤代烃（氯乙烯、氯苯）制备格氏试剂时，用四氢呋喃（,THF,）,作溶剂，以提高反应温度,以醚作溶剂的原因,格利雅试剂是路易斯酸，醚是路易斯碱，形成配合物使试剂溶解（格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成,RMgX,）（,P472,）,2/13/2025,4,格氏试剂的反应,格氏试剂是强极性试剂，能起多种反应。与含,活泼氢,化合物（酸、水、醇、氨）反应生成,烷烃,可,被空气氧化，产物水解成醇。,制备,需,无醇、无水、无氧,格氏试剂应用示例,与含活泼氢的化合物定量反应：与甲基碘化镁作用，由生成甲烷体积计算活泼氢含量：,CH,3,MgICH,4,能与,CO,2,、醛、酮、酯多种反应成有用物，,有机合成广泛应用,2/13/2025,5,（四）亲核取代反应机理,有单分子、双分子取代两种机理,（,1,）双分子亲核取代反应机理,（,S,N,2,）,实验,溴甲烷碱性水解反应速率与,卤代烷,和,碱,的浓度正比,机理,经由一个过渡态,2/13/2025,6,分析,反应物（,CH,3,Br,）,和亲核试剂（,OH,）都参与速率控制步骤，这种亲核取代反应称,双分子亲核取代反应,，用,S,N,2,表示,特点,按,S,N,2,机理进行的是,二级,反应，反应过程,没有中间体,，但经过了一种能量较高的过渡态。随着旧键断裂新键生成，中心碳原子从反应物的,sp,3,杂化变为过渡态的,sp,2,杂化，再恢复到产物的,sp,3,杂化,在,S,N,2,反应过程中，亲核试剂,OH,沿,CBr,键的背面进攻碳原子。生成产物后，羟基处于溴的对面，甲基上的三个氢原子也完全转向到溴原子的一边。产物甲醇与反应物溴甲烷具有,相反的构型,，称为瓦尔登（,walden,）,转化或,瓦尔登反转,2/13/2025,7,2/13/2025,8,（,2,）单分子亲核取代反应机理,（,S,N,1,）,实验,叔丁基溴在碱性溶液中水解速率仅与,叔丁基溴,浓度正比，与碱浓度无关,机理,叔丁基溴水解分两步进行,2/13/2025,9,分析,第一步,慢,，是,瓶,颈。第一步共价键变化的只有一种分子，称为,单分子亲核取代反应,，用,S,N,1,表示,特点,按,S,N,1,机理进行的反应是,一级,反应,活性中间体是,碳正离子,反应经,T,1,和,T,2,两种过渡态。碳正离子,sp,2,杂化,平面构型,。,OH,与碳正离子成键时，从平面两边进攻的机会均等（,50%,）,2/13/2025,10,2/13/2025,11,（五）影响亲核取代反应的因素,概况,亲核取代反应按,S,N,1,还是,S,N,2,，依卤代烷分子结构、亲核试剂、离去基团及溶剂性质等因素而定,（,1,）烷基结构的影响,影响情况,S,N,1,活性次序,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷,S,N,2,活性次序,恰相反,卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,2/13/2025,12,原因分析,烷基结构对,S,N,1,的影响主要考虑,电子效应,，对,S,N,2,的影响主要考虑,空间效应,按,S,N,1,，,中间体是碳正离子。能生成,稳定碳正离子,卤代烷,S,N,1,活性高。碳正离子稳定次序为：,3,R,+,2,R,+,1,R,+,+,CH,3,例，,极性较强溶剂（甲酸溶液）中，叔丁基溴按,S,N,1,水解速率是溴甲烷按,S,N,1,的,10,8,倍,按,S,N,2,，,亲核试剂从离去基团的,背面,进攻碳原子，烷基结构,阻碍,亲核试剂接近，过渡态能量高，速率慢。,S,N,2,活性次序：卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,例，,极性较弱溶剂（丙酮）中，溴甲烷与碘化钾按,S,N,2,生成碘甲烷的速率是叔丁基溴与碘化钾反应速率的,1.5,10,5,倍,2/13/2025,13,（,2,）离去基团的影响,S,N,1,和,S,N,2,反应慢步骤都包括,CX,键断裂，,X,离去能力强，对反应都有利，,对,S,N,1,更有利,（易形成碳正离子）。卤代烷的活性次序为：,RI,RBr,RCl,RF,（,3,）,亲核试剂的影响,S,N,1,不明显,（慢步骤仅卤代烷浓度），,S,N,2,影响大,。亲核试剂浓度大，亲核能力强，,S,N,2,趋势大。质子性溶剂，亲核能力：,CN,I,NH,3,RO,OH,Br,PhO,Cl,H,2,O,F,。,I,是,良离去基,，又是,好的亲核试剂,，常作,S,N,2,催化剂,（,4,）溶剂极性的影响,溶剂极性增大，能加速,CX,键断裂，利于,S,N,1,。对,S,N,2,不利（使亲核试剂溶剂化）,极性较大溶剂中，叔卤代烷按,S,N,1,。极性较小溶剂中，卤甲烷和伯卤代烷按,S,N,2,进行。仲卤代烷按两种，以,S,N,2,为主；强极性溶剂用弱亲核试剂按,S,N,1,。,弱极性溶剂用强亲核试剂按,S,N,2,机理进行,2/13/2025,14,（六）消除反应机理,（,1,）双分子消除反应（,E2,）,(,bimolecule,elimination),机理,特点,E2,与,S,N,2,相似,。卤代烷与试剂,OH,都参与速率控制步骤,意义,氢原子和卤原子离去及碳碳双键的生成,同时发生,。,E2,形成的过渡态与,S,N,2,相似；,区别,：,E2,中试剂,进攻,氢原子,，,S,N,2,中则,进攻,碳原子,。,E2,和,S,N,2,常同时发生，两者互相平行、竞争,2/13/2025,15,（,1,）单分子消除反应（,E1,）,(,unimolecule,elimination reaction),机理,特点,E1,与,S,N,1,相似,。分两步：卤代烷在碱性,水溶液,解离为碳正离子；,OH,进攻碳正离子的,中心碳原子,，生成,取代产物,；进攻,氢原子,，发生,消除,反应生成烯烃,例，叔丁基溴,E1,消除的机理,意义,E1,和,S,N,1,常,同时发生,，是两个互相平行、竞争的反应。何者占主导，主要取决于碳正离子在第二步反应中，消除质子或与试剂结合的相对趋势,2/13/2025,16,说明,影响消除反应的因素是,烷基结构,、,试剂碱性,、,溶剂极性,及,反应温度,结构消除反应中，试剂进攻外围,氢原子，阻碍小于进攻,碳，卤代烷消除活性次序,3RX,2RX,1RX,碱性增加试剂碱性利于夺取,氢，发生消除反应,极性增加溶剂极性利于取代，不利于消除,温度升温对取代和消除都有利，更利于消除，因消除需拉断,C,H,键，比取代吸热更多,总结高温、强碱、弱极性溶剂利于消除反应,2/13/2025,17,五、卤代烯烃和卤代芳烃,定义,烯烃或芳烃一个或多个氢被卤取代后的产物,特点,含卤原子和双键,两种官能团,（一）卤代烯烃和卤代芳烃的分类,根据分子中卤原子和碳碳双键的相对位置，分为三类,（,1,）乙烯型和卤苯型卤代烃,RCH=CHX,和属此类。,特点,卤与,sp,2,杂化的双键碳原子直接相连,（,2,）烯丙型卤代烃,RCH=CHCH,2,X,和苄卤属此类。,特点,卤原子与烯烃或芳烃的,碳相连,2/13/2025,18,（,3,）隔离型,R,CH,CH(CH,2,),n,Cl,，,Ph,(CH,2,),n,Cl,(n2),。,特点卤原子与碳碳双键或芳环相隔两个或两个以上的碳原子,(,二）双键位置对,卤原子活泼性,的影响,概况,活性：,RCH,CHCH,2,X,RCH,(CH,2,),n,X,RCH,CHX,原因分析,隔离型卤原子与碳碳双键或芳环相距较远，卤代烃活性与卤代烷相近,2/13/2025,19,乙烯型,卤原子未共用电子对可和碳碳双键或芳环形成,p,共轭，,使,CX,键能增大，断裂困难。难发生,S,N,1,或,S,N,2,示例氯乙烯和氯苯加热也,不与硝酸银,的乙醇溶液反应，但,双键可聚合,聚氯乙烯,烯丙型,卤原子离去得烯丙基型碳正离子（,CH,2,=CHCH,2,+,），,p,共轭,使稳定性增加，故卤原子易离去，易发生,S,N,1,和或,S,N,2,反应（,S,N,2,的过渡态存在,p,共轭效应，过渡态稳定）。烯丙型卤代烃发生,S,N,1,反应的活性大于叔卤代烷,，发生,S,N,2,反应的活性大于卤甲烷,示例,烯丙基氯和苄氯室温,迅速与硝酸银,乙醇溶液反应,2/13/2025,20,补充知识介绍：氟化物,1,、聚四氟乙烯,性质,耐腐蚀,最大特点。,除熔融碱金属，不被任何化学试剂腐蚀、也不与强酸、强碱作用，“王水”中煮沸也无变化,优异性能,不溶于任何溶剂，不燃，有很好耐磨性，良好的电绝缘性，耐高温可达,250,，耐,低温可达,200,。,号称“,塑料王,”,应用,聚四氟乙烯用作垫圈、管件、阀门、衬里及耐热的电绝缘材料等，用于国防工业、电器工业、航空工业、尖端科学技术部门,聚四氟乙烯的超细粉可用作炸药、导火索、火箭固体燃料的填充剂，能,提高燃烧效果和爆炸威力（本专业）,2/13/2025,21,缺点,成本高，成型加工困难,制备,有机氟化物多不能用氟与烃直接作用制备，因会燃烧或爆炸。常用,卤代烷与无机氟化物进行置换反应,四氟乙烯制备,（杜邦，不干）,氯仿与干燥的氟化氢在五氯化锑作用下，得二氟一氯甲烷，再在,600,800,下热解,CHCl,3,+2HFCHF,2,Cl+2HCl,2CHF,2,Cl CF,2,=CF,2,+2HCl,聚四氟乙烯制备在引发剂过硫酸铵的作用下加压，四氟乙烯聚合为聚四氟乙烯,nCF,2,=CF,2,CF,2,CF,2,n,2/13/2025,22,2,、氟利昂,（,freon,）,定义,分子中,同时含氟和氯的多卤代烷,，统称氟氯烷，商品名为氟利昂,说明,氟利昂多指含一个和两个碳原子的氟氯烷。例，,ClF,2,C,CF,2,Cl,称为,F,114,，,F,代表氟利昂，百位数代表碳原子数减,1,，十位数代表氢原子数加,1,，个位数代表氟原子数,性质,常温，无色气体或易挥发液体，略有香味，无毒，无腐蚀性，不燃，具有较高的化学稳定性。主要用作,致冷剂,和气雾剂,氟利昂进入大气臭氧层后，受紫外线,辐射分解出氯原子而破坏臭氧层,。而臭氧层破坏命名人类免疫系统失调，造成患白内障、皮肤癌的人增多，农作物减产，现已禁用,2/13/2025,23,习题,P501,习题,4,的,5,，,6,，,7,，,8,习题,7,的,2,2005,年,5,月,17,日,29-30,到此止,2/13/2025,24,