工科化学15章29-30.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,（二）消除反应,(elimination reaction),概况,消除反应,从分子中,脱去,卤化氢或水等小分子，形成碳碳,双键,的反应，用,E,表示。卤代烷与碱的,醇溶液,共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃,原因,卤原子的,I,效应使,氢原子有一定酸性，强碱作用下，卤代烷易消除,氢和卤。反应称,消除,。活性次序：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,注意,卤代烷消除与取代多同时进行，哪一种占优势，与分子结构及反应条件有关：伯氯代烷与,强碱的稀水溶液,共热，主要取代生成醇；与,强碱的浓醇溶液,共热，主要消除生成烯,2/13/2025,1,札依采夫规则,(,Saytzeff,rule),内容,卤代烷有多种不同的,氢原子可供消除时，主要消除,含氢较少,碳的氢，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃,原因有较多,C,H,键与双键参与,超共轭效应,，稳定，且活化能较低,2/13/2025,2,（三）与金属镁反应,概况,卤代烷与金属（钠、,镁,）反应，生成,金属原子与碳直接相连,的化合物，称,金属有机化合物,，最重要的是,有机镁化合物,格利雅试剂,(,Grignard,reagent),烷基卤化镁（,RMgX,）,制备 卤代烷在绝对乙醚（,干醚,，不含乙醇和水）中，与金属镁反应生成烷基卤化镁,。,产物溶于乙醚，不分离即可用于各种有机合成。,1912,，诺贝尔奖,2/13/2025,3,卤代烃活性次序,碘代烷溴代烷氯代烷,用活性较小的卤代烃（氯乙烯、氯苯）制备格氏试剂时，用四氢呋喃（,THF,）,作溶剂，以提高反应温度,以醚作溶剂的原因,格利雅试剂是路易斯酸，醚是路易斯碱，形成配合物使试剂溶解（格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成,RMgX,）（,P472,）,2/13/2025,4,格氏试剂的反应,格氏试剂是强极性试剂，能起多种反应。与含,活泼氢,化合物（酸、水、醇、氨）反应生成,烷烃,可,被空气氧化，产物水解成醇。,制备,需,无醇、无水、无氧,格氏试剂应用示例,与含活泼氢的化合物定量反应：与甲基碘化镁作用，由生成甲烷体积计算活泼氢含量：,CH,3,MgICH,4,能与,CO,2,、醛、酮、酯多种反应成有用物，,有机合成广泛应用,2/13/2025,5,（四）亲核取代反应机理,有单分子、双分子取代两种机理,（,1,）双分子亲核取代反应机理,（,S,N,2,）,实验,溴甲烷碱性水解反应速率与,卤代烷,和,碱,的浓度正比,机理,经由一个过渡态,2/13/2025,6,分析,反应物（,CH,3,Br,）,和亲核试剂（,OH,）都参与速率控制步骤，这种亲核取代反应称,双分子亲核取代反应,，用,S,N,2,表示,特点,按,S,N,2,机理进行的是,二级,反应，反应过程,没有中间体,，但经过了一种能量较高的过渡态。随着旧键断裂新键生成，中心碳原子从反应物的,sp,3,杂化变为过渡态的,sp,2,杂化，再恢复到产物的,sp,3,杂化,在,S,N,2,反应过程中，亲核试剂,OH,沿,CBr,键的背面进攻碳原子。生成产物后，羟基处于溴的对面，甲基上的三个氢原子也完全转向到溴原子的一边。产物甲醇与反应物溴甲烷具有,相反的构型,，称为瓦尔登（,walden,）,转化或,瓦尔登反转,2/13/2025,7,2/13/2025,8,（,2,）单分子亲核取代反应机理,（,S,N,1,）,实验,叔丁基溴在碱性溶液中水解速率仅与,叔丁基溴,浓度正比，与碱浓度无关,机理,叔丁基溴水解分两步进行,2/13/2025,9,分析,第一步,慢,，是,瓶,颈。第一步共价键变化的只有一种分子，称为,单分子亲核取代反应,，用,S,N,1,表示,特点,按,S,N,1,机理进行的反应是,一级,反应,活性中间体是,碳正离子,反应经,T,1,和,T,2,两种过渡态。碳正离子,sp,2,杂化,平面构型,。,OH,与碳正离子成键时，从平面两边进攻的机会均等（,50%,）,2/13/2025,10,2/13/2025,11,（五）影响亲核取代反应的因素,概况,亲核取代反应按,S,N,1,还是,S,N,2,，依卤代烷分子结构、亲核试剂、离去基团及溶剂性质等因素而定,（,1,）烷基结构的影响,影响情况,S,N,1,活性次序,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷,S,N,2,活性次序,恰相反,卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,2/13/2025,12,原因分析,烷基结构对,S,N,1,的影响主要考虑,电子效应,，对,S,N,2,的影响主要考虑,空间效应,按,S,N,1,，,中间体是碳正离子。能生成,稳定碳正离子,卤代烷,S,N,1,活性高。碳正离子稳定次序为：,3,R,+,2,R,+,1,R,+,+,CH,3,例，,极性较强溶剂（甲酸溶液）中，叔丁基溴按,S,N,1,水解速率是溴甲烷按,S,N,1,的,10,8,倍,按,S,N,2,，,亲核试剂从离去基团的,背面,进攻碳原子，烷基结构,阻碍,亲核试剂接近，过渡态能量高，速率慢。,S,N,2,活性次序：卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,例，,极性较弱溶剂（丙酮）中，溴甲烷与碘化钾按,S,N,2,生成碘甲烷的速率是叔丁基溴与碘化钾反应速率的,1.5,10,5,倍,2/13/2025,13,（,2,）离去基团的影响,S,N,1,和,S,N,2,反应慢步骤都包括,CX,键断裂，,X,离去能力强，对反应都有利，,对,S,N,1,更有利,（易形成碳正离子）。卤代烷的活性次序为：,RI,RBr,RCl,RF,（,3,）,亲核试剂的影响,S,N,1,不明显,（慢步骤仅卤代烷浓度），,S,N,2,影响大,。亲核试剂浓度大，亲核能力强，,S,N,2,趋势大。质子性溶剂，亲核能力：,CN,I,NH,3,RO,OH,Br,PhO,Cl,H,2,O,F,。,I,是,良离去基,，又是,好的亲核试剂,，常作,S,N,2,催化剂,（,4,）溶剂极性的影响,溶剂极性增大，能加速,CX,键断裂，利于,SN,1,。对,S,N,2,不利（使亲核试剂溶剂化）,极性较大溶剂中，叔卤代烷按,S,N,1,。极性较小溶剂中，卤甲烷和伯卤代烷按,S,N,2,进行。仲卤代烷按两种，以,S,N,2,为主；强极性溶剂用弱亲核试剂按,S,N,1,。,弱极性溶剂用强亲核试剂按,S,N,2,机理进行,2/13/2025,14,（六）消除反应机理,（,1,）双分子消除反应（,E2,）,(,bimolecule,elimination),机理,特点,E2,与,S,N,2,相似,。卤代烷与试剂,OH,都参与速率控制步骤,意义,氢原子和卤原子离去及碳碳双键的生成,同时发生,。,E2,形成的过渡态与,S,N,2,相似；,区别,E2,中试剂,进攻,氢原子,，,S,N,2,中则,进攻,碳原子,。,E2,和,S,N,2,常同时发生，两者互相平行、竞争,2/13/2025,15,（,1,）单分子消除反应（,E1,）,(,unimolecule,elimination reaction),机理,特点,E1,与,S,N,1,相似,。分两步：卤代烷在碱性,水溶液,解离为碳正离子；,OH,进攻碳正离子的,中心碳原子,，生成,取代产物,；进攻,氢原子,，发生,消除,反应生成烯烃,例，叔丁基溴,E1,消除的机理,意义,E1,和,S,N,1,常,同时发生,，是两个互相平行、竞争的反应。何者占主导，主要取决于碳正离子在第二步反应中，消除质子或与试剂结合的相对趋势,2/13/2025,16,说明,影响消除反应的因素是,烷基结构,、,试剂碱性,、,溶剂极性,及,反应温度,结构消除反应中，试剂进攻外围,氢原子，阻碍小于进攻,碳，卤代烷消除活性次序,3RX,2RX,1RX,碱性增加试剂碱性利于夺取,氢，发生消除反应,极性增加溶剂极性利于取代，不利于消除,温度升温对取代和消除都有利，更利于消除，因消除需拉断,C,H,键，比取代吸热更多,总结高温、强碱、弱极性溶剂利于消除反应,2/13/2025,17,五、卤代烯烃和卤代芳烃,定义,烯烃或芳烃一个或多个氢被卤取代后的产物,特点,含卤原子和双键,两种官能团,（一）卤代烯烃和卤代芳烃的分类根据分子中卤原子和碳碳双键的相对位置，分为三类,（,1,）乙烯型和卤苯型卤代烃,RCH=CHX,和属此类。,特点,卤与,sp,2,杂化的双键碳原子直接相连,（,2,）烯丙型卤代烃,RCH=CHCH,2,X,和苄卤属此类。,特点,卤原子与烯烃或芳烃的,碳相连,2/13/2025,18,（,3,）隔离型,R,CH,CH(CH,2,),n,Cl,，,Ph,(CH,2,),n,Cl,(n2),。,特点卤原子与碳碳双键或芳环相隔两个或两个以上的碳原子,(,二）双键位置对,卤原子活泼性,的影响,概况,活性：,RCH,CHCH,2,X,RCH,(CH,2,),n,X,RCH,CHX,原因分析,隔离型卤原子与碳碳双键或芳环相距较远，卤代烃活性与卤代烷相近,2/13/2025,19,乙烯型,卤原子未共用电子对可和碳碳双键或芳环形成,p,共轭，,使,CX,键能增大，断裂困难。难发生,S,N,1,或,S,N,2,示例氯乙烯和氯苯加热也,不与硝酸银,的乙醇溶液反应，但,双键可聚合,聚氯乙烯,烯丙型,卤原子离去得烯丙基型碳正离子（,CH,2,=CHCH,2,+,），,p,共轭,使稳定性增加，故卤原子易离去，易发生,S,N,1,和或,S,N,2,反应（,S,N,2,的过渡态存在,p,共轭效应，过渡态稳定）。烯丙型卤代烃发生,S,N,1,反应的活性大于叔卤代烷,，发生,S,N,2,反应的活性大于卤甲烷,示例,烯丙基氯和苄氯室温,迅速与硝酸银,乙醇溶液反应,2/13/2025,20,补充知识介绍：氟化物,1,、聚四氟乙烯,性质,耐腐蚀,最大特点。,除熔融碱金属，不被任何化学试剂腐蚀、也不与强酸、强碱作用，“王水”中煮沸也无变化,优异性能,不溶于任何溶剂，不燃，有很好耐磨性，良好的电绝缘性，耐高温可达,250,，耐,低温可达,200,。,号称“,塑料王,”,应用,聚四氟乙烯用作垫圈、管件、阀门、衬里及耐热的电绝缘材料等，用于国防工业、电器工业、航空工业、尖端科学技术部门,聚四氟乙烯的超细粉可用作炸药、导火索、火箭固体燃料的填充剂，能,提高燃烧效果和爆炸威力（本专业）,2/13/2025,21,缺点,成本高，成型加工困难,制备,有机氟化物多不能用氟与烃直接作用制备，因会燃烧或爆炸。常用,卤代烷与无机氟化物进行置换反应,四氟乙烯制备,（杜邦，不干）,氯仿与干燥的氟化氢在五氯化锑作用下，得二氟一氯甲烷，再在,600,800,下热解,CHCl,3,+2HFCHF,2,Cl+2HCl,2CHF,2,Cl CF,2,=CF,2,+2HCl,聚四氟乙烯制备在引发剂过硫酸铵的作用下加压，四氟乙烯聚合为聚四氟乙烯,nCF,2,=CF,2,CF,2,CF,2,n,2/13/2025,22,2,、氟利昂,（,freon,）,定义,分子中,同时含氟和氯的多卤代烷,，统称氟氯烷，商品名为氟利昂,说明,氟利昂多指含一个和两个碳原子的氟氯烷。例，,ClF,2,C,CF,2,Cl,称为,F,114,，,F,代表氟利昂，百位数代表碳原子数减,1,，十位数代表氢原子数加,1,，个位数代表氟原子数,性质,常温，无色气体或易挥发液体，略有香味，无毒，无腐蚀性，不燃，具有较高的化学稳定性。主要用作,致冷剂,和气雾剂,氟利昂进入大气臭氧层后，受紫外线,辐射分解出氯原子而破坏臭氧层,。而臭氧层破坏命名人类免疫系统失调，造成患白内障、皮肤癌的人增多，农作物减产，现已禁用,2/13/2025,23,习题,P501,习题,4,的,5,，,6,，,7,，,8,习题,7,的,2,2005,年,5,月,17,日,29-30,到此止,2/13/2025,24,