LiNi_(1_3)Co_...电池的制备及电化学性能测试_林成.pdf

AUTO TIME 137 AUTO PARTS|汽车零部件 时代汽车锂离子电池作为一种新型能源技术，具有能量密度大、能量转化效率高、对环境污染较小等优点1，在新能源动力电池方面得到了较为广泛的应用。然而，在追求高能量密度的锂离子电池的道路上，电池的安全问题愈演愈烈，电动车的燃烧爆炸事故时有发生。为了保证电动车的安全运行，使用合适的正、负极材料进行动力电池设计配对就变得尤其重要。新能源动力电池正极材料应用较多的有钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂，负极材料以石墨为主流2-3。其中三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）虽 然 Ni 含 量更高，可以提供更高的比容量，但在充放电过程中 NCM811 由于含有大量的 Ni4+，从而更易氧化电解液产生氧气，使材料的稳定性变差，给实际应用带来隐患4。因此，从动力电池安全性方面出发，选择充放电电压平台高、可逆比容量适中但安全性能更好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料是较为不错的选择。石墨负极材料虽然具有成本低、使用寿命长、导电率高等优点，但在充放电过程中易析出锂枝晶，导致电池短路，且反复的锂离子脱嵌行为容易破坏石墨的结构从而降低电池的循环稳定性5。钛酸锂（Li4Ti5O12）是具有“零应变”效应的负极材料，随着 Li+在晶格中脱嵌次数增加，钛酸锂（Li4Ti5O12）的导电性和晶格的结构稳定性得到增强，从而提高了电池的循环稳定性和使用寿命，且不易生成 SEI 膜，锂枝晶难以在其表面形成，相比于石墨，钛酸锂安全性更高6。但是钛酸锂负极材料的充放电平台电位偏高且能量密度偏低，不能满足纯电动汽车的续航里程要求，所以如何优化钛酸锂电池的性能也是一个值得探究的问题。除了正、负极材料的选择外，N/P 比和充放电电压区间对全电池的性能的影响也不可忽视。此前有研究表明，正负极配比的选择和充放电电压区间的设置会影响全电池的性能。Son 等通过研究 LiCoO2/石墨全电池的林成习汝文吴榆李佩研高群广东技术师范大学 汽车与交通工程学院广东省广州市510665摘 要：为了提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全电池的电化学性能，本文通过对比实验，研究了在不同的N/P 比以及充放电电压区间下的全电池性能表现。经对比数据发现，当正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）和负极材料 Li4Ti5O12（LTO）的 N/P 比为 1.0：1.0，充放电电压区间为 0.5 3.2V 时，电池具备较好的比容量、库伦效率和循环稳定性。本文为后续 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全电池的工业化制造提供了帮助。关键词：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Li4Ti5O12全电池N/P 比电压区间Preparation and Electrochemical Performance Test of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12 Whole BatteryLin Cheng，Xi Ruwen，Wu Yu，Li Peiyan，Gao QunAbstract：In order to improve the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12 batteries,this paper studies the performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12 batteries under different N/P ratios and charge-discharge voltage ranges.After comparing the data,it is found that when the N/P ratio of the positive electrode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）and the negative electrode material Li4Ti5O12（LTO）is 1.0：1.0,and the charge and discharge voltage range is 0.53.2V,the battery has good specific capacity,coulomb efficiency and cycle stability.This paper provides assistance for the subsequent industrial manufacturing of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12 full batteries.Key words：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,Li4Ti5O12,full battery,N/P ratio,voltage rangeLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全电池的制备及电化学性能测试138 AUTO TIMEAUTO PARTS|汽车零部件正负极面积配比，发现随着负极/正极的面积比增大，电化学反应活性增强，但 SEI 膜的生成反应增加，库伦效率也降低7。Yan 等通过对比不同的 N/P 比的锰酸锂/钛酸锂全电池性能，发现当 N/P 比增大，电池的容量增加，其比值为 1.5 时，电池的综合性能最佳，容量几乎不衰减8。Shen 等研究了 NCM811/MCMB 全电池性能，发现适当的扩大充放电电压区间可以提高全电池的容量，缩小电压区间则能使电池的循环稳定性得到提高9。综上所述，选择恰当的 N/P 比和充放电电压区间对全电池进行优化调控具有重要意义。本 文 以 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全 电池为研究对象，探究不同的 N/P 比和充放电电压区间对全电池性能的影响，为开发安全性能较高的全电池提供了参考。1实验1.1电池制备正极极片制备：以 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极活性物质、偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂、导电炭黑（Super P）为导电剂，将活性物质、导电剂和粘结剂的比例为 8：1：1，以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂进行调浆并涂覆在铝箔上。将涂覆好的铝箔送入鼓风干燥箱（深圳科晶）并在 20 25 下表面干燥后，送入真空干燥箱（深圳科晶）进行真空干燥（温度：120；时间：12 h）。负极极片制备：以 Li4Ti5O12为负极活性物质、羧甲基纤维素（CMC）为粘结剂、导电炭黑（Super P）为导电剂，将活性物质、导电剂和粘结剂的 N/P 比为 8：1：1，以去离子水为溶剂进行调浆并涂覆在铜箔上。铜箔在经过鼓风干燥后，在 80 下进行真空干燥12 h。半电池装配：电解液的主要成分是以 1 M的 LiPF6作为溶质，碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）为 1：2（体积比）作为溶剂，同时加入 10 vol%的 FEC 作为添加剂。以锂金属圆片为对电极，聚乙烯（PE）作为隔膜，将 NCM111 或 LTO 电极片以及适量电解液分别在氩气环境下组装成半电池（CR2016 作为电池壳）。全电池装配：负极极片经过预锂化处理后（在 30 mA g-1电流密度下充放电循环 3 次后，拆开半电池得到预锂化后的 LTO 负极极片），与正极片进行容量匹配后组装成全电池（CR2016作为电池壳）。在本次对比实验中，N/P 比分别为 1.0：1.2、1.0：1.0、1.5：1.0。1.2电化学性能测试采用 LAND 电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司）对全电池进行充放电循环测试，半电池电流密度以 30 mA g-1，全电池电流密度以 50 mA g-1进行设置。全电池的正负极 N/P 比与充放电电压区间的设置见表 1。采用电化学工作站（上海辰华）测试全电池的循环伏安特性曲线，扫描速率为 0.001 mVs-1，扫描电压范围为 0V 3.2 V。N/P 比1.0:1.20.52.60.52.80.53.00.53.21.0:1.01.5:1.0表1N/P比与充放电电压区间的设置2实验结果与讨论图 1（a）为正极材料 NCM111 在 30 mA g-1 电流密度下的半电池循环性能图。如图 1（a）所示，NCM111 在 30 mA g-1电流密度下经过 30 圈循环，可逆比容量保持在 150 mA h g-1 左右。图 1（b）为 NCM111 在 30 mA g-1电流密度下的第 1、2、3、10、20、30 圈充放电曲线。如图 1（b）所示，NCM111 的充放电曲线平台分别约为 3.90 V、3.87V，充放电形状重合度良好，循环可逆性较为稳定。上述结果表明，本次实验使用的正极材料NCM111 电化学性能良好，可以作为正极材料进行全电池配对。图 2（a）为实验使用的负极材料 LTO 的循环性能图。从图 2（a）可发现该钛酸锂材料首次充放电比容量分别为 169.55 mA h g-1、208.23 mA h g-1，首次库伦效率为 81.42%。在接下来的循环中，LTO 负极材料表现出来的可逆比容量约为 170 mA h g-1，库伦效率基本为 100%，这是因为 LTO 负极材料在循环过程中材料应变较小，所以表现出良好的循环稳定性。图 2（b）为 LTO 负极材料在 30 mA g-1 电流密度下第 1、2、3、10、20、30 圈的充放电曲线。从图 2（b）可见，LTO 的电压平台一直维持在 1.55 V 左右，多次充放电循环后比容量在 175 mA h g-1左右，第 20、30圈的充放电曲线基本重合，表明了 LTO 负极材料的循环稳定性好，拥有良好的电化学性图1(a)NCM111循环性能图(b)NCM111充放电曲线图图2(a)LTO循环性能图(b)LTO充放电曲线图30027525022520017515012510075502503002502001501005001008060402002.52.01.51.00.50.04.54.03.53.02.51009080706050403020100（a）（a）（b）（b）循环次数循环次数充电充电放电放电库伦效率库伦效率1st1st2nd2nd3rd3rd10th10th20th20th30th30th比容量（mA h g-1）比容量（mA h g-1）000050501001001501502002002502505510101515202025253030比容量（mA h g-1）比容量（mA h g-1）库伦效率/%库伦效率/%电压/（V vs LI+/Li）电压/（V vs LI+/Li）30 mA g-130 mA g-1AUTO TIME 139 AUTO PARTS|汽车零部件 时代汽车能。LTO 半电池的测试数据表明，本次实验使用的负极材料 LTO 的电化学性能优异，可以作为负极材料进行全电池配对。图 3 是 NCM111 和 LTO 半电池在电流密度为 30 mA g-1测试下第 3 圈的充放电曲线。由于在半电池充放电过程中，第 1、2 圈循环往往可逆性较弱（伴随着 SEI 膜生成等副反应的发生），所以选择可逆性较强的第 3 圈充放电曲线进行观察。由图 3 可以看出在进行第 3 圈充放电时，NCM111 正极材料的充、放电电压平台分别约为 3.91 V 和 3.88 V，而LTO 负极材料的充放电电压平台在 1.55 V 左右。根据 NCM111 和 LTO 的充放电电压平台情况，推测 NCM111/LTO 体系全电池的理论充放电电压平台可达 2.35 V。图3NCM111和LTO半电池在电流密度30 mA g-1下第三圈的充放电曲线4.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0电压/（V vs LI+/Li）比容量（mA h g-1）050100NCM1112.35VLTO150200250图4（a）、（b）和（c）分别是N/P比为1.0：1.2、1.0：1：0 和 1.5：1.0 的 NCM111/LTO全电池在不同电压区间下的前 50 圈循环性能图（电流密度：30 mA g-1，比容量以正极材料活性物质质量进行计算）。通过图 4（a）可以看出，当电压区间设置为 0.5 3.2 V 时，NCM111/LTO（N/P 比 1.0：1.2）全电池表现出来的可逆比容量是最大的，经过 50 圈循环，比容量约为 108.8 mA g-1。从图 4（b）可以看出，当全电池的 N/P 比为 1.0：1.0 时，全电池拥有较好的循环稳定性，且有较高的可逆比容量。电压区间为 0.5 3.2 V 时，该组全电池获得了高放电比容量，约为 213.8 mA g-1，经 50 圈循环后可逆比容量可达 126.1 mA g-1。从图 4（c）可以看出，当 N/P 比为 1.5：1.0 时，全电池的循环稳定性能最差，放电比容量衰减最快，但获得了最高的首次放电比容量。当电压区间设置在 0.5 3.2 V 时，首次放电比容量最高，为 293.4 mA g-1，50 圈循环后该组全电池的可逆比容量衰减为 74.6 mA g-1。表 2 为在不同 N/P 比和电压区间的全电池电化学性能对比。图 4 和表 2 的结果表明，减小 N/P 比可有效提高全电池的比容量，但循环稳定性会降低。在相同的 N/P 比下，充放电电压区间在 0.5 3.2 V 时电池性能最好，放电比容量相比其他充放电电压区间的放电比容量高，且比容量衰减缓慢。N/P 比为1.0：1.2 时，电池容量保持率最高，经过 50圈循环容量的保持率为 76.0%。随着电压区间增大，可明显看到电池比容量得到改善。这表明扩大充放电电压区间可显著提高全电池的充放电比容量。这是因为根据图 3 的结果，NCM111/LTO 全电池的平均嵌/脱锂电位约为2.34 V，如果全电池在较小的电压区间（例如0.5 2.6 V）进行充放电，将会使得正、负极材料中的锂离子未能实现完全嵌入或脱出，使得部分容量未能表现。N/P 比测试电压范围(V)首次库伦效率(%)首次放电比容量(mAh g-1)50 圈循环后容量保持率(%)1.0:1.20.5V2.679.385.500.5V2.878.4109.062.80.5V3.081.9154.265.00.5V3.255.8143.176.01.0:1.00.5V2.675.8125.724.30.5V2.879.1155.842.70.5V3.076.5135.059.60.5V3.258.6213.859.01.5:1.00.5V2.680.7233.938.30.5V2.880.0154.825.80.5V3.084.3252.629.30.5V3.282.0295.625.2表2在不同的N/P比和电压区间的全电池电化学性能对比图 5（a）为不同的 N/P 比下全电池电压区间设置为 0.5 3.2 V 时的循环性能图。由图 5（a）和表 2 的数据分析可得，当 N/P 比为1.0：1.0，充放电电压区间为0.53.2 V时，全电池性能最佳，即拥有较高的比容量，循图4（a）NCM111/LTO（N/P比1.0：1.2）全电池在不同电压区间下的循环性能图；（b）NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全电池在不同电压区间下的循环性能图；（c）NCM111/LTO（N/P比1.5：1.0）全电池在不同电压区间下的循环性能图500450400350300250200150100500500450400350300250200150100500500450400350300250200150100500（a）（c）（b）30 mA g-130 mA g-130 mA g-11.0:1.2 0.53.2 V1.5:1.0 0.53.2 V1.0:1.0 0.53.2 V1.0:1.2 0.53.0 V1.5:1.0 0.53.0 V1.0:1.0 0.53.0 V1.0:1.2 0.52.8 V1.5:1.0 0.52.8 V1.0:1.0 0.52.8 V1.0:1.2 0.52.6 V1.5:1.0 0.52.6 V1.0:1.0 0.52.6 V循环次数循环次数循环次数000555101010151515202020252525303030353535404040454545505050比容量（mA h g-1）比容量（mA h g-1）比容量（mA h g-1）140 AUTO TIMEAUTO PARTS|汽车零部件环性能也保持良好。图 5（b）是 N/P 比为 1.0：1.0、充放电电压区间为 0.5 3.2 V 的全电池的循环性能图。如图 5（b）所示，首次充电比容量与放电比容量分别为 364.8 mAh g-1、213.8 mAh g-1，首次库伦效率为58.6%。图5（c）是 NCM111/LTO（N/P 比 1.0：1.0）全电池的第 1、2、3、10、20、30、40、50 圈 充 放 电曲线图。由图 5（c）可知，充放电电压平台分别约为 2.36 V、2.42 V，该全电池在 15 次充放电循环测试内，充电比容量衰减明显，放电比容量衰减较为平缓，充电比容量曲线前期陡峭，后期较为平缓，与放电比容量曲线近乎重合，库伦效率基本保持在90%以上。为进一步对比不同的 N/P 比的全电池的电化学性能，找出三组不同 N/P 比的全电池中性能表现最佳的，使用 100 mA g-1 的电流密度对全电池再次进行循环性能测试（前三圈以 30 mA g-1的电流密度活化电池极片），设置充放电电压区间为 0.5 3.2 V。图 6 为不同的 N/P 比的 NCM111/LTO 全电池在电流密度 100 mA g-1、充放电电压区间 0.5 3.2 V 下的循环性能图。如图 6 所示，NCM111/LTO（N/P 比 1.0：1.0）全电池的循环性能优于其他 N/P 比的全电池，该全电池循环性能曲线几乎为一条水平的直线，放电比容量没有显著降低。表 3 为不同的 N/P 比的全电池以 0.5 3.2 V 为电压区间在 100 mA g-1 电流密度下充放电100圈后的容量保持率对比表。据表 3 所示，NCM111/LTO 全电池在 100 mA g-1电流密度测试下表现良好，容量保持率均在 60%以上；NCM111/LTO（N/P 比 1.0：1.0）图5（a）不同N/P比的全电池在电压区间0.53.2V的循环性能图；（b）电压区间为0.53.2V的全电池（N/P比1.0：1.0）的 循环性能图；（c）电压区间为0.53.2V的全电池（N/P比1.0：1.0）的充放电曲线图全电池在 100 圈的充放电循环中容量保持率最高，容量保持率高达 91.3%，表现优异。这表明相比于 N/P 比为 1.0：1.2、1.5：1.0，N/P比为 1.0：1.0 的 NCM111/LTO 全电池的循环稳定性更好。图6不同的N/P比的全电池在100mA g-1电流密度、充放电电压区间0.53.2V下循环性能图300250200150100500比容量（mA h g-1）循环次数100 mA g-130 mA g-10102030 4050 6070 8090 1001.0:1.2 0.53.2 V1.0:1.0 0.53.2 V1.5:1.0 0.53.2 VN/P 比第四圈可逆充电比容量(mAh g-1)100 圈后放电比容量(mAh g-1)容量保持率(%)1.0:1.2108.881.975.3 1.0:1.0133.0121.491.3 1.5:1.0110.769.963.1表3不同的N/P比的全电池以0.53.2 V为电压区间分别在100 mA g-1电流密度下充放电100圈后的容量保持率对比表为验证 NCM111/LTO（N/P 比 1.0：1.0）全电池的电化学特性，对该全电池进行了伏安特性测试。图7为NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全电池的伏安特性曲线。由图 7 可看出，NCM111/LTO（N/P 比 1.0：1.0）全电池的前三圈 CV 曲线基本重叠，表明该电池的可逆性良好。从图 6 还可以发现 CV 曲线有一对明显的氧化还原峰，氧化峰电位约为 1.95 V，此时 Li+离子从 NCM111 中脱出，嵌入 LTO；还原峰电位约为 2.60 V，对应负极 LTO 脱出Li+离子，正极 NCM111 嵌入 Li+。图7NCM111/LTO（N/P比1.0:1.0）全电池在0V3.2 V范围内以0.001 mVs-1扫描速率下的CV曲线0.60.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8电流/mA电压/（V vs LI+/Li）第一圈第二圈第三圈0.00.51.01.52.02.53.03.53结论本文研究了不同的 N/P 比和充放电电压区间对 NCM111/LTO 全电池性能的影响。实验结果表明当充放电电压区间相同时，随着N/P 比减小，全电池放电比容量增大，但循环稳定性降低；当全电池的 N/P 比相同时，随（下转第153页）500450400350300250200150100500400350300250200150100500（a）（b）（c）30 mA g-11.0:1.2 0.53.2 V1.0:1.0 0.53.2 V1.5:1.0 0.53.2 V循环次数循环次数0510152025303540 45500510152025303540 4550比容量（mA h g-1）比容量（mA h g-1）充电放电库伦效率1st2nd3rd10th20th30th40th50th3.53.02.52.01.51.00.50.01009080706050403020100库伦效率/%电压/（V vs LI+/Li）比容量（mA h g-1）050100150 200250 300350 400AUTO TIME 153 AUTO AFTERMARKET|汽车后市场 时代汽车对其进行栏目设置，进行市场细分，精准定位消费人群，构建品牌营销的核心竞争力。同时，要注重产品广告信息的准确推送，根据消费者消费习惯及浏览习惯对于消费者进行分类，准确向消费者推送所需要的汽车品牌广告，积极为消费者提供信息，以便于消费者进行对比细分，购买到符合自身需求的汽车。6结论与不足本文运用内容分析法对于懂车帝网中搜集到的五个品牌汽车评论进行分析，得到消费者对于几款汽车的相关造型认知形象、情感形象与整体形象，主要如下：经过 OST CM6 比较分析，得出消费者对于五个品牌汽车多数是积极情绪，但仍然有部分问题存在，比如车漆薄这一问题占据大多数汽车评论，内饰的质量也受到吐槽。综合汽车的整体形象分析可得知汽车的需求提升也要注重其他方面的不足，才能达到水桶不因一块短板而破裂的效果。在此次研究中该项目也存在些许不足。首先，本文仅选取懂车帝平台的用户点评文本进行研究，数据来源相对单一；其次本次研究仅抓取了用户点评中的文本部分的内容，研究方式较为片面，未来应拓宽数据来源渠道，收集其他网络文本，以便进行更全面的用户汽车造型需求感知研究，运用多种研究手段对用户分享的图片或视频塑造的地形象进行感知研究。参考文献：1 中华人民共和国国家统计局.中国统计年鉴 M.北京：中国统计出版社，2022.2Alberto Alessi.The Dream Factory：Alessi since 1921.MCologne.Konemann.1998.3 季曹婷，马伟峰.融合多特征 TFIDF 文本分析的汽车造型需求提取方法.J.电子技术应用，2021.47（2）：16-19.4 王薇、刘云.基于内容分析法的我国新能源汽车产业发展政策分析 J.科研管理；2017，38（S1），581-591.作者简介林成：（1989），男，广东省人，博士，讲师。主要研究方向为锂离子电池电极材料。通讯作者：高群着充放电电压区间扩大，全电池放电比容量增大。本文实验条件中，当 N/P 比为 1.0：1.0并且充放电电压区间设置为 0.5 3.2 V 时，NCM111/LTO 全电池的性能最佳，具有良好的比容量、库伦效率和循环稳定性。该实验结果为后续电池工业化生产提供了帮助。基金项目：广东技术师范大学人才引进项目（991661812）；广东省重点建设学科科研能力提升项目（2021ZDJS027）。参考文献：1Tarascon J M，Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries J.Nature，2001，414（6861）：359-367.2 刘彦龙.中国锂离子电池产业发展现状及市场发展趋势J.电源技术，2019，43（02）：181-187.3 董金平，赖鲜，唐蘅，杨润丹.车载动力电池材料的发展趋势 J.化工新型材料，2018，46（10）：27-31.4 王储，王庆杰，张红梅，石斌.高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究进展J.电源技术，2019，43（12）：2022-2025.5 武国兴，武凤娥.尖晶石型钛酸锂负极材料研究进展 J.吕梁学院学报，2018，8（02）：24-32.6 魏冰歆，张卓然，王灿.钛酸锂负极在锂离子电池中的应用 J.船电技术，2021，41（06）：115-120.7Son B，Ryou M H，Choi J，et alEffect of cathode/anode area ratio on electrochemical performance of lithium-ion batteries.J.Power Sources，2013，243：6418YAN Hui，ZHANG Ding，GUO Guibao，et al.Hydrothermal synthesis of spherical Li4Ti5O12 material for a novel durable Li4Ti5O12/LiMn2O4 full lithium-ion battery.J.Ceramics International，2016（42）：1485514861.9 沈进冉，周淑琴，赵佳顺，官亦标.电压区间对 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/MCMB 全电池性能的影响 J.北京化工大学学报（自然科学版），2020，47（02）：67-73.（上接第140页）