一些硅酸盐矿物的晶体化学式计算市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一些矿物晶体化学式计算和电子探针数据中,Fe,2+,Fe,3+,计算,第 5 章,第1页,第1页,参考文献：,1,、结晶岩热力学概论，马鸿文，高等教育出版社，,2、郑巧荣，1983.由电子探针分析值计算Fe,3+,和Fe,2+,.矿物学报，1983，第一期;55-62,3、肖平,刘军.多硅白云母晶体化学式几种办法讨论.华东地质学院学报,24(1):11-14.,4、角闪石电子探针分析数据中三价铁比值估算,.岩石矿物学杂志，第二期.,5、任启江.1991.火成岩及其相关矿床中钛铁氧化物研究.钛铁氧化物晶体化学式计算（P3544）,6、,第2页,第2页,一、矿物晶体化学式计算依据与办法,1、计算依据,单矿物化学全分析数据；,晶体化学理论及晶体结构知识，对矿物中各元素存在形式作出合理判断，并按照电价平衡原则，将其分派到适当晶格位置上；,第3页,第3页,X-射线结构分析资料。,注意：单矿物化学全分析结果，其普通允许误差1%，即矿物中各元素或氧化物质量百分含量（Wt%）之总和应在99%101%；但是由于一些矿物如黑云母中含有“水”，因此黑云母电子探针数据往往为95%左右。,计算化学式时，把O,2-,OH,-,F,-,Cl,-,S,2-,统归于阴离子数之列。,第4页,第4页,第5页,第5页,2、计算方法：,当前矿物晶体化学式计算方法，是从不同原理出发进行计算，其中归纳法（最大条约数法）和单位晶胞计算法是矿物化学式计算基本方法。,归纳法：将矿物中一些复杂元素分布约简成一个带有普遍性矿物通式。,单位晶胞(分子式)计算法：矿物单位晶胞(分子式)内氧原子及阳离子数是固定值，元素阴阳离子电价保持平衡，在此基础上引伸出各种矿物化学式计算方法。如：,（1）阴离子法（氧原子法）,（2）阳离子法,（3）氢当量法（详细可参考结晶岩热力学概论，马鸿文编著）,第6页,第6页,(1),阴离子法,阴离子法理论基础是矿物单位分子内作最紧密堆积,阴离子数是固定不变,，它不受阳离子之间类质同像替换影响，其晶格中基本不出现阴离空位。,自然界矿物大多属含氧盐和氧化物。由于如辉石族等矿物单位分子内氧普通很少被其它元素置换，其原子数为常数。故常采用以单位分子中氧原子数（O,f.u,.）为基准氧原子法来计算矿物晶体化学式。,O,f.u,.6,第7页,第7页,举例:辉石族矿物晶体化学式计算,辉石通式：X(M2)Y(M1)T,2,O,6,X：Na,+,Ca,2+,Li,+,单斜晶系,（大半径、低电价）,Mn,2+,Fe,2+,Mg,2+,斜方晶系,（小半径、高电价）,Y:（半径小、电价高）,Mg,2+,Fe,2+,Fe,3+,Mn,2+,Cr,3+,Al,3+,Ti,4+,T:Si,4+,Al,3+,Mg,2+,Fe,2+,在一定热力学条件下,在两种非等效位置M1 和M2之间进行分派互换反应为:,Fe,2+,(M2)+Mg,2+,(M1)=Fe,2+,(M1)+Mg,2+,(M2),第8页,第8页,辉石族晶体结构,辉石晶体沿c轴投影,M1,M2,M2,M1,第9页,第9页,第10页,第10页,辉石族矿物阳离子抱负占位,T(2.000),Si,4+,Al,3+,Fe,3+,M1(1.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,V,3+,Ti,3+,Zr,4+,Sc,3+,Zn,2+,Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,M2(1.000),Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,Li,+,Ca,2+,Na,+,第11页,第11页,第12页,第12页,第13页,第13页,第14页,第14页,第15页,第15页,2)阳离子法,阳离子法理论基础是矿物内部一些晶格位置上,阳离子数目相对较固定,。它对于成份、结构较复杂链状、层状结构硅酸盐如角闪石族、云母族等矿物化学式计算较为合用。这类矿物单位晶胞中阳离子位置较多，类质同像替换十分复杂。普通来说，结构内大空隙位置往往未被占满；而小空隙晶格位置上则很少出现空位，其中阳离子数相对较稳定，占据这些位置是一些电价高、半径小、配位数低阳离子。因此，其晶体化学式计算时，常以,这些小空隙位置上单位分子内阳离子数为基准。,辉石通式：X(M2)Y(M1)T,2,O,6,如辉石族Me,f.u,.=4,第16页,第16页,3）氢当量法（Jackson,1976）,是一个以阴离子为基准计算矿物化学式办法。,当量：,表示,元素或化合物互相作用,质量比,数值。,元素当量，是该元素与8个质量单位氧或1.008个质量单位氢相化合（或从化合物中置换出这些质量单位氧或氢）质量单位。,氧化物1当量质量,分子量/(单位分子式中金属阳离子数阳离子电价),如Al,2,O,3,1当量质量101.96/(23),=,16.9935,第17页,第17页,举例：,云母族矿物普通化学式为,AB,3,T,4,O,10,(OH,F,Cl),2,A=K,Na,(Ca),B(M,1,2M,2,)=Mg,Fe,2+,Mn,Li,Fe,3+,Cr,3+,V,3+,Al,Ti,T=Si,Al,(Fe,3+,Ti),第18页,第18页,氧化物,列1,Wt%,列2,1当量质量,分子量/(金属原子数金属电价),列3,百分当量,列1/列2,列4,分子式当量,列3,标定系数,电价数,离子系数,列4/阳离子电价,SiO,2,38.16,15.0211,2.5404,11.5213,2.880,Si,2.880,TiO,2,3.56,19.9747,0.1782,0.8082,0.202,Al,IV,1.120,T,Al,2,O,3,12.80,16.9935,0.7532,3.4159,1.139,Al,VI,0.019,B,Fe,2,O,3,2.57,26.6154,0.0966,0.4381,0.146,Fe,3+,0.146,FeO,2.17,35.9232,0.3388,1.5365,0.768,Fe,2+,0.768,MnO,0.08,35.469,0.0023,0.0104,0.005,Mn,2+,0.005,MgO,16.14,20.1522,0.8009,3.6323,1.816,Mg,2+,1.816,CaO,0.28,28.0397,0.0010,0.0450,0.023,Ca,2+,0.023,Na,2,O,0.22,30.9895,0.0071,0.0322,0.032,Ti,4+,0.202,B,K,2,O,9.56,47.0980,0.2030,0.9206,0.921,Na,+,0.032,A,H,2,O,+,2.31,9.000,0.2565,1.1633,1.163,K,+,0.921,A,F,2.10,18.998,0.1105,0.5011,0.501,OH,-,1.163,Cl,0.12,35.453,0.0034,0.0154,0.015,F,-,0.501,F.Cl=O,0.91,Cl,-,0.015,99.16,5.2919,23.9998,7.912,标定系数 24/5.2919=4.5352,氢当量法计算某黑云母化学式 AB,3,T,4,O,10,(OH,F,Cl),2,单位分子式中，O12，电价为24,第19页,第19页,黑云母AB,3,T,4,O,10,(OH,F,Cl),2,亚族阳离子抱负占位：,T(4.000),Si,4+,Al,3+,(Fe,3+,),(Ti,4+,),B(M)(3.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,V,3+,Mn,2+,Mg,2+,Fe,2+,Li,+,A(1.000),K,+,Na,+,Ca,2+,第20页,第20页,长处：,（1）将氧化物质量分数直接换算为含有相同结合能力氢当量单位，无需考虑阳离子电价；,（2）简化了含有单价阴离子矿物化学式计算;,(3)由化学式能够直接得出含有结构缺点矿物阳离子空位位置数；,（4）在化学式计算过程中，只需各氧化物组分1当量质量和阳离子电价两组参数。,第21页,第21页,二、一些含铁矿物电子探针数据中Fe,3+,Fe,2+,计算,一些矿物晶体化学式和端员组分计算，需要依赖Fe,3+,Fe,2+,含量，但是电子探针分析区别不出铁价态。因此，对含铁硅酸盐和氧化物矿物电子探针分析结果，需要依据一定晶体化学原理，由全铁间接地计算出Fe,3+,Fe,2+,含量。计算出结果与实测结果差别小于20.,第22页,第22页,电价差值法,由于矿物中,阳离子正电价总数与阴离子负电价总数应平衡,，而电子探针得出FeO*值把Fe,3+,也当成了Fe,2+,，因此分,子式中阳离子总电价必定低于理论电价,。据此差值则可求出Fe,3+,含量，即：,Fe,3+,=理论电价计算电价,Fe,2+,FeO*Fe,3+,第23页,第23页,计算环节：,A、按阳离子法计算出矿物各阳离子系数；,B、算出,阳离子总电价,，该电价,与理论电价之差,即为,Fe,3+,阳离子系数,；,C、据分子式由Fe,3+,求出Fe,2,O,3,含量（重量%）,D、由,Fe,2+,FeO*Fe,3+,求出,Fe,2+,阳离子系数并求出FeO含量,。,下面以辉石为例，计算电子探针数据中Fe,2+,和Fe,3+,：,第24页,第24页,Fe,3+,离子数=理论电价计算电价12-11.7858=0.2142,Fe,2+,离子数,=Fe,总,-Fe,3+,=0.3880-0.2142=0.1738,Fe,2,O,3,质量百分含量=0.2142,(4/1.7941),2159.7=7.67%,FeO,质量百分含量,=0.1738,(4/1.7941),71.85=5.60%,第25页,第25页,剩余氧计算法：,对于含变价Fe矿物，电子探针分析值以FeO*形式给出全铁含量。把Fe,2,O,3,换算成FeO 关系式为：Fe,2,O,3,=2FeO+O,x,可见由于Fe,3+,和Fe,2+,价态差别，在换算过程中损失了部分氧（,剩余氧,，用,O,x,表示），即FeO*中未包括剩余氧O,x,。,第26页,第26页,对于阳阴离子总数有固定比值矿物，如辉石为4：6，石榴石为8：12，钛铁矿 为2：3等，可由电子探针分子值分别算出阳、阴离子总数，又可据其理论比值算出理论阴离子总数。,理论阴离子总数与计算阴离子总数之差则为剩余氧O,x,。,由于Fe,2,O,3,=2FeO+O,x,因此,Fe,2,O,3,分子数,与,O,x,原子数相同,，,将,Ox,乘以Fe,2,O,3,分子量就得出Fe,2,O,3,含量。,第27页,第27页,计算阳离子总数1.7941理论阳离子总数 计算阴离子总数2.6432,理论比值：理论阳离子总数/理论阴离子总数4/6,理论阴离子总数=6/41.7941=2.6912,剩余氧Ox 理论阴离子总数计算阴离子总数2.6912-2.6432=0.048,第28页,第28页,剩余氧O,x,2.6912-2.6432=0.048,由于,Fe,2,O,3,分子数与,O,x,原子数相同,因此,Fe,2,O,3,0.048159.70(,Fe,2,O,3,分子量),7.67%,由于2Fe/(,Fe,2,O,3,):(Fe/FeO)=0.9(,Fe,2,O,3,与中FeO含Fe量之比),255.85/(255.85+316):55.85/(55.85+16)=0.9,即,FeO=0.9,Fe,2,O,3,(,等量Fe由Fe,2,O,3,形式换算成,FeO,形式,),Fe,2,O,3=,FeO/0.9=1.1113 FeO,因此FeO=FeO*-0.9,Fe,2,O,3,=12.5-0.97.67%=5.60%,第29页,第29页,化学计量性通用公式计算法(Droop,1987),原理：假如Fe是矿物中唯一变价元素，则单位分子式中Fe,3+,系数能够依据下列原理计算出来:,（1）若氧是唯一阴离子，则阳离子正电价之和是氧原子数2倍；（2）单位分子式中阳离子总数符合理论化学计量系数；按照晶体化学原理，,Fe,3+,与其它元素含量含有拟定函数关系,。,Droop(1987)依据上述原理，推导出计算铁镁硅酸盐和氧化物,Fe,3+,通用公式为：,第30页,第30页,F=2X(1-T/S),X为分子式中氧原子数；T为阳离子理论数目；S为将Fe均作为Fe,2+,时阳离子数；,F为分子式中Fe,3+,系数,。,该式合用矿物包括：铝榴石、钙榴石、铝酸盐尖晶石、磁铁矿、辉石、硬绿泥石和钛铁矿。,不适合用于：（1）含有阳离子空位矿物，如云母、磁赤铁矿；（2）含有Si,4+,=4H,+,替换矿物，如电气石；（3）含有除氧以外未予分析阴离子矿物，如含硼柱晶石；（4）含有两种或两种以上变价元素矿物。,第31页,第31页,部分矿物X和T值,矿物,X(分子式中氧原子数),T(阳离子理论数目),辉石XYT,2,O,6,6,4,石榴石A,3,B,2,SiO,4,3,12,8,尖晶石AB,2,O,4,4,3,钛铁矿FeTiO,3,3,2,第32页,第32页,计算环节:,(1)由电子探针结果（wt%），计算以X个O为基准，全Fe作为Fe,2+,离子系数。,（2）计算S值（将Fe均作为Fe,2+,时阳离子数（各阳离子系数之和）；假如ST，进入下一步计算，不然所有Fe均应为Fe,2+,。,（3）由F=2X(1-T/S)计算Fe,3+,系数（X为分子式中氧原子数，T为分子式中阳离子理论数目）。,（4）各阳离子系数T/S，将离子系数标定为T个阳离子分子式单位。,（5）假如F经标定全Fe离子数，则按Fe,3+,=F，剩余Fe作为Fe,2+,，写出分子式。不然，所有Fe均应为Fe,3+,。,（6）计算wt(FeO)(%)=wt(FeO*)Fe,2+,/(Fe,2+,+Fe,3+,),wt(Fe,2,O,3,)(%)=1.1113wt(FeO*)Fe,3+,/(Fe,2+,+Fe,3+,),第33页,第33页,F=2X(1-T/S)=26（14/4.072）=0.2122,若F小于标定全Fe离子数，按Fe,3+,F，剩余Fe作为Fe,2+,，写出分子式。不然，所有Fe均应为Fe,3+,。Fe,3+,=0.2122;Fe,2+,=0.388-0.2122 =0.1758 wt(FeO)(%)=wt(FeO*)Fe,2+,/(Fe,2+,+Fe,3+,)=12.50.1758/0.388=5.66%,Wt(Fe,2,O,3,)(%)=,1.1113,wt(FeO*)Fe,3+,/(Fe,2+,+Fe,3+,)=7.6%,第34页,第34页,对于含有,空位,矿物，只要其中部分阳离子含有拟定数目，则对公式F=2X(1-T/S)略作修正后仍可使用。比如角闪石,（A,0-1,X,2,Y,5,T,4,O,11,）,2,(OH),2,，通常区别为下列三种情况(O=23):,(1)A位不出现空位闪石，T16；,（2）镁铁闪石和共存钙闪石，假定Na+K仅限于A位，T15，S=（Si,Ti,Al,Cr,Fe,Mn,Mg,Ca）;,(3)大多数钙闪石，假定Ca限于M4位置，K限于A位，Na限于A位和M4位，T=13，,S=（Si,Ti,Al,Cr,Fe,Mn,Mg,Ca）。,该法最大长处是，,不必采用迭代法即可直接算出Fe,3+,系数,。,第35页,第35页,端员分子配比法,计算复杂，需要重复迭代计算，并且计算结果与其它办法计算结果相差较大。,详见：,郑巧荣，1983.由电子探针分析值计算Fe,3+,和Fe,2+,.矿物学报，1983，第一期;55-62,第36页,第36页,适合用于计算一些特定矿物Fe,3,/Fe,2,办法尚有：,辉石,（Papike et al.,1974；Lindsley,1983）:,Fe,3+,=Al,IV,+Na,M2,-Al,VI,-Cr-2Ti,闪石,（Papike et al.,1974）:,Fe,3+,=Al,IV,+Na,M4,-Al,VI,-(Na+K),A,-Al,VI,Cr-2Ti,尖晶石,（Carmichael,1967），以32（O）为基准：Fe,3+,=16.000-Al-Cr-V-2Ti,钛铁矿,（Droop,1987）:,Fe,3+,=Fe+Mg+Mn-Ti,4+,-Si,这些公式是依据,电荷平衡原理,推导出来，实际应用时需要采用迭代法，,直至计算出Fe,3,系数不再改变为止,。,第37页,第37页,第38页,第38页,云母族矿物晶体化学式计算,云母族矿物普通化学式为,AB,3,T,4,O,10,(OH,F,Cl),2,A=K,Na,(Ca),B(M,1,2M,2,)=Mg,Fe,2+,Mn,Li,Fe,3+,Cr,3+,V,3+,Al,Ti,T=Si,Al,(Fe,3+,Ti),云母按其晶体结构，分为,二八面体结构,白云母亚族和,三八面体结构,黑云母亚族。,第39页,第39页,第40页,第40页,第41页,第41页,白云母亚族矿物包括：,KAl,2,AlSi,3,O,10,(OH),2,白云母,KMgAlSi,4,O,10,(OH),2,绿云母,NaAl,2,AlSi,3,O,10,(OH),2,钠云母,KLi,1.5,Al,1.5,AlSi,3,O,10,(F,OH),2,锂云母,KLiFe,2+,AlAlSi,3,O,10,(F,OH),2,铁锂云母,上述矿物普通只形成非常有限固熔体。,第42页,第42页,黑云母亚族包括：,KMg,3,AlSi,3,O,10,(F,OH),2,金云母,K（Mg，Fe),3,AlSi,3,O,10,(OH,F),2,黑云母,KFe,2+,3,AlSi,3,O,10,(OH,F),2,铁云母,KMg,2,Al,Al,2,Si,2,O,10,(OH),2,镁叶云母,KFe,2+,2,AlAl,2,Si,2,O,10,(OH),2,铁叶云母,金云母与铁云母形成完全类质同象替换。,第43页,第43页,用电子探针分析硅酸盐化学成份时,只分析了阳离子,对轻元素H 不能分析;,阴离子所有作为O 处理,。分析出阳离子后,以氧化物重量百分比形式给出它们含量。总氧原子数由这些阳离子各自相应氧原子数相加取得。因此,用电子探针分析结果计算角闪石晶体化学式时,应,扣除H所相应氧原子数,。,云母族矿物：按照单位分子式中O11 进行计算。,第44页,第44页,黑云母亚族阳离子抱负占位：,T(4.000),Si,4+,Al,3+,(Fe,3+,),(Ti,4+,),B(M)(3.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,V,3+,Mn,2+,Mg,2+,Fe,2+,Li,+,A(1.000),K,+,Na,+,Ca,2+,第45页,第45页,白云母晶体化学式计算详见：,肖平,刘军.多硅白云母晶体化学式几种办法讨论.华东地质学院学报,24(1):11-14.,黑云母晶体化学式计算详见：,第46页,第46页,5、角闪石族矿物Fe,3+,和晶体化学式计算,角闪石化学通式：,A,0-1,(,A,)B,2,（,M,4,）C,5,(,M,1,M,2,M,3,)T,4,O,11,2,(OH),2,A:Na K,B:Na Ca Mn,2+,Fe,2+,Mg,2+,C:Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Mn,2+,Mg,2+,Fe,2+,T:Si,4+,Al,3+,第47页,第47页,第48页,第48页,闪石族矿物阳离子抱负占位,T(8.000),Si,4+,Al,3+,（Fe,3+）,（Ti,4+,）,C(M1-M3)(5.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,Li,+,B(M4)(2.000),Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,Li,+,Ca,2+,Na,+,A(1.000),Na,+,K,+,第49页,第49页,用电子探针分析硅酸盐化学成份时,只分析了阳离子,对轻元素,H,不能分析;,阴离子所有作为O 处理,。分析出阳离子后,以氧化物重量百分比形式给出它们含量。总氧原子数由这些阳离子各自相应氧原子数相加取得。因此,用电子探针分析结果计算角闪石晶体化学式时,应,扣除H所相应氧原子数,。在抱负角闪石中,单位晶体化学式中H 系数为2,其所相应氧原子数为1。故用,O=23,来计算抱负,角闪石,晶体化学式,。,第50页,第50页,闪石族矿物阳离子抱负占位,T(8.000),Si,4+,Al,3+,（Fe,3+）,（Ti,4+,）,C(M1-M3)(5.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,Li,+,B(M4)(2.000),Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,Li,+,Ca,2+,Na,+,A(1.000),Na,+,K,+,第51页,第51页,由于角闪石没有固定阳离子数，因此用于计算辉石族Fe,3+,含量电价差值法、剩余氧计算法都不合用。,当前常,按照抱负配比,，分别计算,Fe,3+,最大值和最小值,，Fe,3+,真实值被限定在此范围内。,A1,（即A位被K Na充斥）时，反应处于最强,还原,状态，,Fe,3+,为最小值,。即,K Na,进入,A,位，则,Ca以上,阳离子总数应等于,15,，此时计算,Fe,3+,为,最小值,。,A0,时，反应处于,最强氧化,状态，,Fe,3+,为最大值,。即,A位空缺,，,K Na,进入,M4,位，则所有阳离子总数应当为,15,，据此计算,Fe,3+,为最大值,。,第52页,第52页,下面简介办法是由John C.Schumacher(1991)提出办法。该办法中文译本见：,角闪石电子探针分析数据中三价铁比值估算.岩石矿物学杂志，第二期.,第53页,第53页,注：假如所有Fe,3+,最小值计算归一化因子（8Si，16CAT，所有Fe,2+,，15eNK）都不小于Fe,3+,最大值计算归一化因子（8SiAl，15eK，10Fe,3+,，13eCNK）话，那么Fe,3+,最小值和最大值能够计算出来，不然，不能进行Fe,3+,最小值、最大值计算。,1、计算并比较下列参数：,第54页,第54页,第55页,第55页,2、计算角闪石Fe,3+,最小值时标定系数,在四个归一化因子（8Si，16CAT，所有Fe,2+,，15eNK）中选,最小值,进行,Fe,3+,最小值,计算。假如这四个参数都,不小于1.0000,，那么下限为,Fe,3+,0.0000,。,在本例中，,15eNK(=15Ca)值0.9971,最小，被用于,Fe,3+,最小值,计算。,第56页,第56页,第57页,第57页,第58页,第58页,3、,计算角闪石Fe,3+,最大值时标定系数,四个归一化因子（8SiAl，15eK，,10 Fe,3+,，13eCNK）中,最大值,被用于计算,Fe,3+,最大值,。,假如8SiAl、15eK、13eCNK都小于,所有Fe,3+,值，那么,所有Fe,3+,则用于,计算Fe,3+,最大值,。,在本例中，15eK（15Na,）为四个参数中最大值，且不小于,所有Fe,3+,，被用于计算Fe,3+,最大值。,第59页,第59页,第60页,第60页,第61页,第61页,4、在估算角闪石电子探针分析值中Fe,3+,含量时，通常,取中间值,，中间值估算办法是：,取估算Fe,3+,最大值和最小值时,标定系数平均值,，重新计算第8列值。,该例中为（0.99714+0.98621）/2=0.99167,第62页,第62页,作业：分别用,电价差值法、剩余氧计算法、化学计量性通用公式计算法(Droop,1987)计算出辉石中Fe,2,O,3,和FeO百分含量。,第63页,第63页,第64页,第64页,作业,1、计算下列长石中各个端员分子含量：,自然界长石是钾长石（Or）钠长石(Ab)钙长石(An)固熔体，故设K+Na+Ca=1,重新计算Or=单位分子中K1/(K+Na+Ca),Ab Na 1/(K+Na+Ca),第65页,第65页,