MCM-22分子筛用于二甲苯异构化的性能研究.pdf

催化剂石油炼制与化工 年 月第 卷 第 期收稿日期：；修改稿收到日期：。作者简介：周末，博士研究生，主要研究方向为二甲苯异构化催化剂。通讯联系人：康承琳，：。犕犆犕?周末，盖月庭，岳欣，康承琳（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 ）摘要：以六亚甲基亚胺（）作为模板剂，采用动态水热合成法合成不同硅铝比的 分子筛；以 分子筛作为酸性组分，负载铂制备转化型二甲苯异构化双功能催化剂（?）。通过射线衍射（）、比表面积测试法（）、扫描电子显微镜（）、傅里叶变换红外光谱（）等测试手段对分子筛样品的形貌和性质进行表征。使用微型活塞流反应器对催化剂的反应性能进行评价，并与采用丝光沸石（）分子筛制备的催化剂进行性能对比。结果表明，分子筛用于二甲苯异构化反应具备优秀的异构化活性和反应选择性，且分子筛酸性质会影响其反应性能。关键词：二甲苯异构化 离子酸性芳烃是重要的化工原料，包括乙苯、邻二甲苯、间二甲苯及对二甲苯。其中对二甲苯是炼油与化工之间重要的石化产品，被用作聚酯产业的龙头原料，绝大多数对二甲苯用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯），而聚酯是涤纶长丝和聚酯元件的核心材料。同时，对二甲苯还可以用于溶剂、医药、香料和涂料等领域 。在芳烃联合装置中，芳烃异构化技术是增产二甲苯单体的重要工业技术。该技术主要分为乙苯转化型和脱乙基型两种工艺路线，其中乙苯转化型具有较高的资源利用率，不易受市场波动影响 。芳烃异构化过程是分子筛择形催化过程，使用双功能催化剂，反应网络包括异构化、歧化以及加氢裂解等反应。其中乙苯转化为二甲苯的异构化过程较为复杂，因此催化剂中的酸性组元分子筛是研究的重点，范围包括结构类型 为，的沸石以及有序介孔硅铝酸盐（、）的复合材料 。早期阶段使用丝光沸石（）作为酸性组分，其孔道为十二元环二维孔道，孔径为 ，该结构既催化了主反应，也有利于二甲苯歧化和烷基转移副反应发生。分子筛具备 和 的孔道结构，适合分子动力学直径为 的对二甲苯在孔道内扩散，也被作为合成对二甲苯的择形催化材料。随着对分子筛研究的深入，一些具有特殊孔道结构的分子筛也开始被用于芳烃异构化反应，其中 结构的分子筛受到了许多关注 。分子筛是微孔分子筛，具有一维十元环主孔道，尺寸为 ，侧笼尺寸为 ，更大的侧笼能为乙苯异构化提供空间，因此具备更高的异构化活性和选择性。等 认为乙苯异构化会经历“质子化环膨胀反质子化环收缩”的过程，其中间体为七元环甲基离子，而传统环烷环烯桥机理中间体为五元环结构 ，因此离子机理适用于更大孔道尺寸的分子筛。系列中的 分子筛具有两套多维孔道体系，二维十元环正弦孔道尺寸为 ，十二元环超笼尺寸为 ，十元环开口尺寸为 ，相较于 分子筛具有更大的笼结构，契合乙苯异构化的离子机理。等 发现质子位点主要分布于超笼结构和正弦孔道中，二甲苯的异构化和歧化反应主要发生在 分子筛的超笼结构中，正弦孔道会抑制邻二甲苯的扩散。本研究使用动态水热合成法合成具有 拓扑结构的分子筛，以 分子筛作为酸性组元、铂作为金属组元制备双功能催化剂，考察催化剂对于芳烃异构化反应的催化性能，并结合傅里叶变换红外光谱（）测试研究不同硅铝比狀（）?狀（）的 分子筛的酸性对芳烃异构化性能的影响。石油炼制与化工 年 第 卷实验 原料和试剂偏铝 酸 钠、氢 氧 化 钠、硝 酸、六 亚 甲 基 亚 胺（）、氯化铵，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；固体硅胶（二氧化硅干基质量分数为），青岛海洋化工公司产品；拟薄水铝石，工业级，中国石化催化剂有限公司长岭分公司产品；原粉，工业剂，硅铝比为，中国石化催化剂有限公司抚顺分公司产品。分子筛的合成参照文献 的方法，以偏铝酸钠为铝源、固体硅胶为硅源、氢氧化钠为碱源、为结构模板剂，按照一定比例和顺序加入到蒸馏水中搅拌均匀，将反应混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在转速为?的搅拌下，于 晶化。合成产物经过抽滤、洗涤、烘干过程，将烘干样品置于马弗炉中在 空气氛围焙烧除去模板剂，即得 分子筛原粉。将合成的硅铝比分别为，的 分子筛依次命名为 ，。催化剂的制备将分子筛原粉 ，分别与拟薄水铝石按质量比进行混合，过程中加入一定量的硝酸，混合均匀后挤条成型，空气气氛中焙烧后制得分子筛载体。使用氯化铵溶液（浓度为?）对载体进行次离子交换，每次，然后用去离子水洗涤至载体中无，再在 下干燥，之后采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸，浸渍 后在 下干燥，再于 下在空气气氛中焙烧，最后在 下氢气还原，制得催化剂成品。将分别以 ，为载体制得的催化剂依次命名为?，?，?，统称为?；将以硅铝比为 的 为载体制得的催化剂命名为?。分子筛的表征使用 公司生产的 型射线衍射（）仪测定分子筛的晶相结构，使用 射线，?扫描范围为 ，外标法定量。使用日本理学电机株式会社生产的 型射线荧光光谱（）仪测定样品的化学组成，从而计算分子筛的硅铝比。钨靶，激发电压 ，激发电流。使用 公 司 生 产 的 型比表面积及孔径吸附仪，采用低温吸附脱附容量法测定分子筛的孔结构参数，通过 方程计算得到比表面积，通过 方法计算得到孔体积。用 公司生产的 型傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛的酸性。波数 对应酸特征谱带，波数 对应酸特征谱带。催化剂活性评价在微型活塞流反应器上进行催化剂性能评价。反应器内径为，催化剂装量为 。评价条件为：反应压力 ，反应温度 ，质量空速 ，氢烃摩尔比 。原料油为转化型催化剂评价用常规原料，其组成见表。表反应原料油的组成狑，项目数据项目数据非芳烃 间二甲苯 苯 邻二甲苯 甲苯 间二异丙苯 乙苯 对甲乙苯 对二甲苯 反应产物通过六通阀切换进入安捷伦 气相色谱进行在线分析，使用 毛细色谱柱（?）和氢火焰离子化（）检测器，采用面积归一化法定量。以对二甲苯异构化率 表征对二甲苯异构化活性，以乙苯转化率 表征乙苯异构化活性，以二甲苯收率 表征反应选择性，相关指标的计算式如下：产物中对二甲苯质量分数产物中二甲苯质量分数 （）原料中乙苯质量分数产物中乙苯质量分数原料中乙苯质量分数 （）产物中二甲苯质量分数原料中二甲苯质量分数 （）结果与讨论 分子筛的物化性质图为种分子筛的吸附脱附等温线和孔径分布。由图（）可以看出，种样品的吸附等温线均为型吸附等温线，在相对压力（狆?狆）为 区间出现了回滞环，说明样品具有一定第 期周末，等 分子筛用于二甲苯异构化的性能研究量的介孔。由图（）可以看出，样品的介孔孔径主要分布在。样品中丰富的多级孔有利于反应物的扩散。图种分子筛的犖吸附脱附等温线及孔径分布 ；所合成的种分子筛的组成和物化性质如表所示。由表可以看出：种分子筛的 比表面积分别为 ，?，比表面积较大说明合成的分子筛具有较强的吸附性能；随着硅铝比提高，比表面积和总孔体积有下降的趋势，与文献报道 分子筛的孔道性质 一致。表种分子筛的组成和物化性质项目 硅铝比 比表面积?（）微孔比表面积?（）外比表面积?（）总孔体积?（）微孔孔体积?（）分子筛的结构性质图为所合成的种分子筛的 图谱。由图可以看出，种分子筛 在?为 ，附近均出现特征衍射峰，与 文 献 报 道 的结 构 ，晶面的特征衍射峰一致。这表明本研究分别以固体硅胶和偏铝酸钠为硅源和铝源，在硅铝比 范围内合成的样品是具有良好结晶度的纯相 分子筛。图种分子筛的犡 犚 犇图谱 分子筛的形貌图为合成的种 分子筛的 照片。由图可以看出，所得样品均为片状堆积结图种分子筛的犛 犈犕照片石油炼制与化工 年 第 卷构，尺寸大小约为?，厚度为纳米级别，与 等 使用动态晶化法合成的 分子筛具备相近的形貌特征。样品的特殊结构带来更好的分散度和更小的粒径，有利于反应物的扩散以及和活性位点的接触。分子筛的酸性由 表征得到种分子筛的表面酸性定量计算结果，如表所示。由表可以看出：随着硅铝比从 提高到，分子筛的总酸量和中强酸酸量都呈下降趋势；对于中强酸来说，种分子筛的酸酸量要明显大于酸酸量。而且，当硅铝比由 提高到，再从 提高到，酸总酸量减少幅度依次为 和 ，而酸总酸量减少幅度依次为 和 。这是因为合成过程中随着硅铝比增加，分子筛中 含量减少，分子筛非骨架铝减少，导致酸酸量的减小更为明显。表种分子筛的表面酸性质项目总酸量?（?）中强酸酸量?（?）酸酸酸酸 催化性能种催化剂作用下的二甲苯异构化反应结果对比见表。其中，各组分的含量为其所有异构体含量之和。表种催化剂作用下的二甲苯异构化反应结果对比项目?产物分布（狑），非芳烃组分 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 甲乙苯 三甲苯 二乙苯 反应性能 ，由表可以看出，种?催化剂作用下的二甲苯异构化性能均优异，接近评价温度（）下的热力平衡值（约 ），乙苯异构化活性和反应选择性也均优于催化剂?作用下的活性和选择性，表明 分子筛更适用于二甲苯异构化反应。一般认为酸是异构化反应的活性中心，酸中心数较多会有利于副反应的发生。种?催化剂样品中，?有最多的酸，因此具有最优的异构化活性，其作用下的 和 分别达到 和 。同时?也有最多的酸，因此促进了副反应的发生，其作用下的反应选择性相对较低，为 。结合 酸性表征结果的变化规律可知：随着载体硅铝比增加，酸酸量呈减少趋势，催化剂的异构化活性减少，、呈下降趋势；酸酸量同样呈减少趋势，催化剂作用下的副反应减少，呈增加趋势。?表 现 出 最优 的 反 应 选 择 性，达到 。种?催化剂作用下的 均优于?作用下的，这主要与副反应的发生有关。种催化剂作用下的主要副反应产物（苯、甲苯、甲乙苯、三甲苯、二乙苯）的含量如表所示。由表可知，相比于催化剂?，催化剂?作用下产物中的苯更多，主要原因为 分子筛稍窄的十元环孔道中会发生乙苯脱乙基反应，从而产生更多的苯。在 的十二元环通道中，反应不受到孔道的限制，二甲苯会发生更多的歧化反应，容易生成甲苯、三甲苯等歧化产物而非苯。同时，分子筛中稍窄的十元环孔道限制歧化产物的生成，因而?催化剂作用下的产物分布中三甲苯、二乙苯以及甲乙苯比?作用下的少，从而表现出更高的反应选择性；而在 的十二元环通道中，更容易发生二甲苯的双分子歧化反应生成三甲苯与甲苯，并给较大的二乙苯和甲乙苯分子的生成提供足够的空间。分子筛具备独特的孔道结构特性，?催化剂上的乙苯异构化反应路径如图所示。在 的超笼结构中二甲苯异构化遵循离子机理，乙苯首先脱氢为乙苯苄基，经过环庚三烯阳离子中间体后生成甲基离子 图（），最后甲基离子转化为种二甲苯 图（）。与?相比，?催化剂作用第 期周末，等 分子筛用于二甲苯异构化的性能研究图犘 狋?犕犆犕 催化剂上的乙苯异构化反应路径下的 更高，这主要和分子筛的择形效应相关。分子筛结构如图所示。根据 照片显示，分子筛为薄片层状结构，主要原因是尺寸为 的超笼结构在合成过程中容易断裂，从而形成相对更薄的片状晶粒。同时超笼的断裂使得 分子筛的外表面形成杯状结构，该结构为离子机理的七元环中间体提供了足够的空间，因此具有优异的异构化活性。较窄的 十元环通道可以允许对二甲苯和乙苯进入孔道内部，在孔道内发生脱烷基反应。图犕犆犕 分子筛结构乙苯和二甲苯在?上的异构化?歧化机制如图所示。当进料为贫对二甲苯物料时，只有通过表面杯状结构的二甲苯能够发生异构化反应，积累对二甲苯浓度，进而发生后续反应，因此整个过程形成了择形效应，促进了异构化反应的发生。而在?上，异构化、歧化和脱烷基反应均在 的十二元环通道内发生，形成了对酸性位点的竞争，影响了异构化活性。图乙苯和二甲苯在犕犆犕 上的异构化?歧化机制结论（）通过动态水热法合成了具备拓扑结构的 分子筛。根据 分子筛结构和二甲苯异构化离子机理分析，十二元环超笼结构为乙苯异构化为甲基离子的七元环中间体提供足够的空间，同时十元环通道和开口限制副反应产物的生成，当 分子筛用于二甲苯异构化反应时，相较于 分子筛表现出优秀的异构化活性和反应选择性。（）随着硅铝比的增加，分子筛的酸和酸都呈下降趋势，酸减少导致异构化活性降低，酸减少则降低了副反应的发生，因此?作用下具备最优的异构化活性，和 分别达到 和 ；?作用下 具 备 最 优 的 反 应 选 择 性，二 甲 苯 收 率 达到 。参 考 文 献戴厚良芳烃生产技术展望石油炼制与化工，（）：肖冰我国 对 二 甲 苯 竞 争 态 势 分 析 当 代 石 油 石 化，（）：安超全球对二甲苯供需分析与预测世界石油工业，（）：冯培曦，周震寰，康承琳，等 催化二甲苯异构化反应的动力学研究石油炼制与化工，（）：吴巍芳烃联合装置生产技术进展及成套技术开发石油学报（石油加工），（）：康承琳，周震寰，吴巍，等乙基环己烷在择形分子筛上的异构化反应石油炼制与化工，（）：时宝琦，梁战桥影响乙苯异构化催化剂性能的因素研究石油炼制与化工，（）：，：，石油炼制与化工 年 第 卷 ，（）：周震寰，白晓冬，冯小兵，等二甲苯异构化催化剂性能对芳烃联合装置运行的影响石油炼制与化工，（）：王建伟，桂寿喜，景振华二甲苯异构化催化剂的研究进展化工进展，（）：，唐建远，娄报华，宁春利，等改性的高硅铝比的 催化剂上甲苯与甲醇的择形烷基化制对二甲苯复旦学报（自然科学版），（）：阿拉里奥，默伦，约莱，等使用含有 结构类型沸石催化剂使八碳芳香族化合物异构化的方法：中国，（）：，（）：，：，（）：，“”，（）：，（）：，：，狆 ，（）：，：狅，犿 狆 ：，（?）：，“”：，：，（），（?）：张婷，张磊纳米片状 沸石的合成及表征化学工程，（）：，：，（）：赵岩，任冬梅，夏云生，等混合二甲苯系统热力学平衡组成的计算工业催化，（）：周震寰，张爱军，胡维军，等碳八芳烃异构化分子筛的酸性与反应分析石油炼制与化工，（）：犡 犢 犔 犈 犖 犈犐 犛 犗犕犈 犚 犐 犣 犃 犜 犐 犗 犖犗 犞 犈 犚犣 犈 犗 犔 犐 犜 犈犕犆犕 ，（犛 犐 犖犗 犘 犈 犆犚 犲 狊 犲 犪 狉 犮 犺犐 狀 狊 狋 犻 狋 狌 狋 犲狅 犳犘 犲 狋 狉 狅 犾 犲 狌 犿犘 狉 狅 犮 犲 狊 狊 犻 狀 犵犆 狅，犔 狋 犱，犅 犲 犻 犼 犻 狀 犵 ）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：?（），（?）（），（），（），（），犓 犲 狔犠 狅 狉 犱 狊：；