氧化反应.pptx

第第6章章 氧化反应氧化反应6.1概述概述氧化氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。还原过程伴随着火法冶金的始终。炼钢过程可概括为炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分四脱二去，调温，调成分”，其，其中中“四脱四脱”指脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，指脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，“二去二去”指指去气、去夹杂。去气、去夹杂。本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的的C、Si、Mn、P、S的反应。的反应。6.2 脱碳反应脱碳反应6.2.1 脱碳反应的作用脱碳反应的作用脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱至所炼钢号的重要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物的要求。同时，脱碳反应的产物-CO气体在炼钢过程气体在炼钢过程中也具有多方面的作用：中也具有多方面的作用：l从熔池排出从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温度的作用。拌动，起到均匀熔池成分和温度的作用。l大量的大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣渣-金属三金属三相乳化的重要原因。相乳化的重要原因。l上浮的上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。高钢的质量。l在氧气转炉中，排出在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因。熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因。6.2.2 脱碳反应的热力学条件脱碳反应的热力学条件1、脱碳反应式、脱碳反应式 碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式为：体氧接触而受到氧化，反应式为：2C+O2=2CO (610)碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下：式如下：C+O=CO (611)C+2O=CO2 (612)在通常的熔池中，碳大多是按在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是即熔池中碳的氧化产物绝大多数是CO而不是而不是CO2。2CO乘积乘积 m=%C%O (619)此时，此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与反应物和生成物的定温度和压力下应是一个常数，而与反应物和生成物的浓度无关。如上所述，因浓度无关。如上所述，因C十十O=CO反应的平衡常数反应的平衡常数随温度变化不大，所以在炼钢过程的温度范围内，熔池随温度变化不大，所以在炼钢过程的温度范围内，熔池中中%C和和%O的乘积为一定值，的乘积为一定值，%C和和%O之间具有等之间具有等边双曲线函数的关系。据早先边双曲线函数的关系。据早先(1931年年)在在1600下实验下实验测定的结果，在测定的结果，在Pco=latm时，时，m=0.0025(或为或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的这是炼钢文献上常用的理论上的%C和和%O的乘积数值。的乘积数值。实际上实际上m不是一个常数，据近来进一步研究，不是一个常数，据近来进一步研究，m值随值随%C的增加而减少。的增加而减少。各种炼钢方法中实际的熔各种炼钢方法中实际的熔池池O含量都高于相应的理论含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉的含量；附图表示了氧气转炉实际的实际的%C%O与相应的理与相应的理论值的比较。论值的比较。如将与如将与%C相平衡的相平衡的%O平衡值和实际熔池中的平衡值和实际熔池中的%O实际之差称为过剩氧实际之差称为过剩氧%O，即，即%O=%O实际实际一一%O平衡，平衡，将上式代人将上式代人m=OC式中，得到式中，得到%O=%O实际一实际一m%O平衡，过剩氧平衡，过剩氧%O的的大小与脱碳反应动力学有关。大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值较小；反之，过剩氧过剩氧值较小；反之，过剩氧就更大些。就更大些。从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是：从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是：(1)增大增大fc有利于脱碳；有利于脱碳；(2)增大增大fo和和O有利于脱碳；有利于脱碳；(3)降低气相中降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行；的分压能使脱碳反应顺利进行；(4)温度对脱碳反应的影响不大。温度对脱碳反应的影响不大。6.2.3 脱碳反应的动力学条件脱碳反应的动力学条件脱碳反应的环节，熔池中碳和氧的反应至少包括三个脱碳反应的环节，熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节：环节：(1)反应物反应物C和和O向反应区扩散；向反应区扩散；(2)C和和O进行化学反应；进行化学反应；(3)排出反应产物排出反应产物CO或或CO+CO2混合物。混合物。2、C和和O的扩散的扩散 l碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时，碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时，C和和O之间的反应在钢液中早巳存在的气泡界面上之间的反应在钢液中早巳存在的气泡界面上进行，生成的进行，生成的CO分子能立即转入气相。分子能立即转入气相。C和和O是是表面活性元素，表面活性元素，C和和O向气泡表面扩散，并吸附于向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的而在远离相界面处的C和和O的浓度比气泡表面上的浓的浓度比气泡表面上的浓度大得多，于是形成一个浓度梯度，使度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和和O不断向不断向反应区扩散。反应区扩散。lC和和O的扩散，哪一个是控制环节呢的扩散，哪一个是控制环节呢?对这个问题有对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法是：几种不同的看法。较普遍的看法是：C高高O低时，低时，O的扩散为控制环节；的扩散为控制环节；C低低O高时，则高时，则C之扩散之扩散成为控制环节。感应炉吹氧实验得出的脱碳速度随成为控制环节。感应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处的处的%C称为临界的称为临界的%C，以，以%C临表示，通常在临表示，通常在0.100.07%左右。左右。l当金属中实际的当金属中实际的C低于低于%C临时，临时，rC 随随%C降低降低而显著降低，而显著降低，rC=k%C，这时，这时C的扩散速度将决定的扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中整个脱碳反应的速度；反之，当金属中%C实实%C临时，临时，rC=k%OkPO2，O的扩散速度决定着整的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使rC亦亦相应增大。相应增大。3、CO产生的条件产生的条件 某些情况下，析出碳氧化反应产物某些情况下，析出碳氧化反应产物CO气泡亦气泡亦可成为控制脱碳反应速度的环节。可成为控制脱碳反应速度的环节。CO在熔铁中溶解度在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量界面需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。设钢液的表面张力越大。设钢液的表面张力m-g为为1500dyncm-1，新产生，新产生的的CO气泡核心半径为气泡核心半径为lO-7cm，则这个气泡核心所受的，则这个气泡核心所受的毛细管压力毛细管压力Pco=2m-g/r(g)=2150010-731010dyncm-2=29600atm)。实际上。实际上CO气泡所受到气泡所受到的压力还包括钢液、炉渣和炉气的静压力的压力还包括钢液、炉渣和炉气的静压力 Pco=P(g)+mhm+ShS+2m-gr(g)式中式中P(g)为炉气压力；为炉气压力；m、S为钢、渣的密度；为钢、渣的密度；hm、hS为钢、渣层的厚度。为钢、渣层的厚度。如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促进如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促进气体的生成反应。另外，耐火材料表面是粗糙不平的，气体的生成反应。另外，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润湿角润湿角一般一般在在100120之间之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小，在粗糙的界面上，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，的细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入的最大半径为：的最大半径为：-2m-gcos r=-10-3cm hm.m 金属液的表面张力金属液的表面张力m-g=1500dyncm-1，密度，密度m=7gcm-1，润湿角，润湿角=120，cosO=-05，则由，则由(623)式可算出式可算出 hm(cm)300 100 10 rcm 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为CO气泡的萌芽点。气泡的萌芽点。对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段第一阶段 -dC/dt=k1t (6-24)第二阶段第二阶段 -dC/dt=K2 (6-25)第三阶段第三阶段 -dC/dt=k3C (6-26)6.3 硅、锰的氧化反应硅、锰的氧化反应6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质硅和锰在炼钢中表现的热力学性质 硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度，硅可在铁液中硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度，硅可在铁液中形成金属化合物形成金属化合物FeSi，在炼钢温度下硅可氧化成为，在炼钢温度下硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼钢温度下，锰的蒸气压比铁高得多等化合物。在炼钢温度下，锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍相差约为十几倍)，所以应该注意在氧流作用区的高温下，所以应该注意在氧流作用区的高温下锰蒸发的可能性。锰蒸发的可能性。硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离，有很大的负偏离，fSi亦受熔铁中其它元素的影响。在碱亦受熔铁中其它元素的影响。在碱性渣中性渣中aSiO2很小，在酸性渣中很小，在酸性渣中aSiO21。锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=Mn。在碱性渣中。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰可被较高，温度升高后锰可被还原。酸性渣中，还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。很低，可使锰的氧化较为完全。6.3.2 硅和锰的氧化和还原硅和锰的氧化和还原 1硅和锰的氧化反应硅和锰的氧化反应 硅和锰对氧均具有很强的亲硅和锰对氧均具有很强的亲和力，它们氧化时放出大量的热，因此在吹氧初期和力，它们氧化时放出大量的热，因此在吹氧初期即进行氧化，其反应式如下：即进行氧化，其反应式如下：Si+2O(SiO2)G0一一139300+53.55T (6-31)Mn+O(MnO)G0一一58400+25.98T (6-32)在有过量在有过量(FeO)存在时，结合成存在时，结合成(Fe、Mn)2SiO4。随着。随着渣中（渣中（CaO）的增加，）的增加，(Fe、Mn)2SiO4逐渐向逐渐向Ca2SiO4转变，因此，可分别写出硅和锰在碱性渣下转变，因此，可分别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应：的氧化反应：Si+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2Fe (6-38)Mn+(FeO)=(MnO)+Fe (6-40)aCa2SiO4 Ksi=-(6-42)aSia2FeOa2CaO aCa2SiO4%Si=-(6-44)KSifSia2FeOa2CaO 在炼钢的初期，熔池中在炼钢的初期，熔池中%C高使高使fSi增大，在碱性增大，在碱性渣下渣下aFeO、aCaO高使高使Si02大为降低，所以使硅迅速大为降低，所以使硅迅速氧化至微量，氧化至微量，SiO2不会再发生还原反应。不会再发生还原反应。由由(6-43)可以得到可以得到 aMnO (%MnO)MnO%Mn=-=-(645)KMnfMnaFeO KMnfMn(%FeO)FeO 由上式得出由上式得出 (%Mn)55 fMnFeO LMn=-=-KMn(%FeO)-(6-46)%Mn 71 MnO 可见可见LMn将随炼钢的条件而变化。将随炼钢的条件而变化。熔炼初期熔炼初期，由，由于温度较低，渣中于温度较低，渣中FeO含量高，渣碱度低，故含量高，渣碱度低，故Mn激烈激烈地氧化地氧化;到炼钢中后期到炼钢中后期，由于熔池的温度升高，渣中，由于熔池的温度升高，渣中FeO含量降低，渣碱度升高，锰从渣中还原，到吹炼含量降低，渣碱度升高，锰从渣中还原，到吹炼末期由于渣的氧化性提高，又使锰重新氧化。在吹炼末期由于渣的氧化性提高，又使锰重新氧化。在吹炼中中%Mn的变化情况如图的变化情况如图69所示。从图可以看到熔所示。从图可以看到熔池中锰的池中锰的“回升回升”现象。炉渣碱度越高；熔池的温度现象。炉渣碱度越高；熔池的温度越高，回锰的程度也越高。越高，回锰的程度也越高。3脱磷反应的热力学条件脱磷反应的热力学条件 为了分析方便，以分配比为了分析方便，以分配比LP=(P2O5)/%P2(或或(P2O5)/%P、(%P)/%P)表示炉渣的脱磷能力，由表示炉渣的脱磷能力，由（6-69）可得出）可得出 (%P2O5)5FeO4CaO Lp=-=Kp(%FeO)5(%CaO)4f2P-(670)%P2 Ca4P2O5 可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大Kp、aFeO、aCaO、f2P和降低和降低P2O5。因此，影响这些因素的有。因此，影响这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。脱磷反应实际的热力学条件：脱磷反应实际的热力学条件：1.温度的影响温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度将使强放热反应，降低反应温度将使Kp增大，所以增大，所以较低较低的熔池温度有利于脱磷。的熔池温度有利于脱磷。2.碱度的影响碱度的影响 因因CaO是使是使P2O5降低的主要因素，增降低的主要因素，增加加(%CaO)达到饱和含量可以增大达到饱和含量可以增大aCaO，可见到，可见到增增加渣中加渣中(CaO)或石灰用量，会使或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢提高或使钢中中%P降低降低，但，但(%CaO)过高将使炉渣变粘而不利于过高将使炉渣变粘而不利于脱磷脱磷3.(FeO)的影响的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联系。为它与其它因素有密切的联系。在其它条件一定时，在其它条件一定时，在一定限度内增加在一定限度内增加(FeO)将使将使Lp增大增大，如上图所示。，如上图所示。(FeO)还有促进石灰熔化的作用，但如还有促进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高过分高时将稀释时将稀释(CaO)的去磷作用。因此，的去磷作用。因此，(%FeO)与炉渣与炉渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在碱度对脱磷的综合影响是：碱度在2.5以下，增加碱以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在度对脱磷的影响最大。碱度在2.54.0，增加，增加(FeO)对对脱磷有利。但过高的脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。反而使脱磷能力下降。4.金属成分的影响金属成分的影响 金属中存在的杂质元素将对金属中存在的杂质元素将对fp起一起一定的影响，通常在含磷的熔铁中，增加定的影响，通常在含磷的熔铁中，增加C、O、N、Si和和S等的含量可使等的含量可使fp增加，增加增加，增加Cr的含量使的含量使fp减小，减小，Mn和和Ni对对fp的影响不大。金属成分的影响主要在炼一炉钢的的影响不大。金属成分的影响主要在炼一炉钢的初期有一定的作用，更主要的作用是它们的氧化产物影初期有一定的作用，更主要的作用是它们的氧化产物影响炉渣的性质。如铁水中含硅量过高，影响炉渣碱度而响炉渣的性质。如铁水中含硅量过高，影响炉渣碱度而不利于脱磷；锰高使渣中（不利于脱磷；锰高使渣中（MnO）增高，有利于化渣而）增高，有利于化渣而促进脱磷。因促进脱磷。因aP随随%P的降低而减小，所以的降低而减小，所以%P越低越低时脱磷的效率也越低。时脱磷的效率也越低。5.渣量的影响渣量的影响 增加渣量可以在增加渣量可以在Lp一定时降低一定时降低%P，因增加渣量意味着稀释（因增加渣量意味着稀释（P205）的浓度，从而使）的浓度，从而使Ca3P205也相应地减小，所以多次换渣操作是脱磷的也相应地减小，所以多次换渣操作是脱磷的有效措施，但金属和热量的损失很大。有效措施，但金属和热量的损失很大。对对100kg金属料做磷的衡算，可以得到磷的数量平金属料做磷的衡算，可以得到磷的数量平衡关系如下衡关系如下：100P料料=(W金金+0.437LpW渣渣)%P (6-72)故金属中磷的平衡余量故金属中磷的平衡余量 100P料料%P=-(6-73)W金金+0.437LpW渣渣 上列二式中上列二式中 P料料100kg炉料中带入的磷量；炉料中带入的磷量；W金金金属量，金属量，kg；W渣渣渣量，渣量，kg；0.437231/142，是把，是把P205换算为换算为P的系数；的系数；6.4 脱硫反应脱硫反应n对大多数钢种，硫都能促使其加工性能与使用性能对大多数钢种，硫都能促使其加工性能与使用性能变坏。变坏。一般钢种要求含硫量一般钢种要求含硫量 0.05，优质钢种含硫，优质钢种含硫量量 0.020.03%。理论上当钢中含硫量达到。理论上当钢中含硫量达到0.010.015时就对钢的性能起不利的作用。对超低硫钢的时就对钢的性能起不利的作用。对超低硫钢的一些钢种，其含硫量甚至要求在一些钢种，其含硫量甚至要求在001%以下。只有以下。只有含硫的易切削钢，含硫量可高达含硫的易切削钢，含硫量可高达0.10.3%。n炼钢使用的金属料和渣料炼钢使用的金属料和渣料(主要是铁水和石灰，它们主要是铁水和石灰，它们在高炉和石灰窑内分别从燃料中吸收了一部分硫在高炉和石灰窑内分别从燃料中吸收了一部分硫)带带入金属熔池中的硫量一般均高于成品钢的要求。入金属熔池中的硫量一般均高于成品钢的要求。因因此，不管炼什么钢种，炼钢过程中总是具有程度不此，不管炼什么钢种，炼钢过程中总是具有程度不同的脱硫任务。同的脱硫任务。6.4.1 硫在炼钢中表现的热力学性质硫在炼钢中表现的热力学性质 为发展各种脱硫方法创造了有利条件。各种脱硫为发展各种脱硫方法创造了有利条件。各种脱硫方法的实质都是将溶解在金属液中的硫转变为在金属液方法的实质都是将溶解在金属液中的硫转变为在金属液中不溶解的相，进入熔渣或经熔渣再从气相逸出。中不溶解的相，进入熔渣或经熔渣再从气相逸出。根据一些氧气转炉硫衡算的结果说明：在脱硫上根据一些氧气转炉硫衡算的结果说明：在脱硫上起主要作用的是熔渣一金属间的反应，炉渣脱硫约占总起主要作用的是熔渣一金属间的反应，炉渣脱硫约占总脱硫量的脱硫量的90，经炉气脱硫约占，经炉气脱硫约占10%左右。在其它炼钢左右。在其它炼钢方法方法(电炉、平炉电炉、平炉)中也是以熔渣脱硫为主。因此下面首中也是以熔渣脱硫为主。因此下面首先分析炼钢渣与金属间的脱硫反应。先分析炼钢渣与金属间的脱硫反应。6.4.2 碱性氧化渣与金属间的脱硫反应碱性氧化渣与金属间的脱硫反应 1脱硫反应式脱硫反应式 碱性炼钢氧化渣的特点是有自由的碱性炼钢氧化渣的特点是有自由的(CaO)和较多的和较多的(FeO)，同时是在氧化性气氛下同金属发，同时是在氧化性气氛下同金属发生作用，如氧气转炉、平炉、电炉的氧化期均属于此。生作用，如氧气转炉、平炉、电炉的氧化期均属于此。从前认为碱性炼钢氧化渣与金属间的脱硫反应是：从前认为碱性炼钢氧化渣与金属间的脱硫反应是：FeS十十(CaO)=(CaS)+(FeO)(6-75)根据熔渣的离子构造，提出了下述的脱硫反应式，现在根据熔渣的离子构造，提出了下述的脱硫反应式，现在已得到公认。已得到公认。S+(02-)=(S2-)+O (6-76)2脱硫反应的平衡条件脱硫反应的平衡条件 对于熔渣一金属间的脱硫反应对于熔渣一金属间的脱硫反应 S+(O2-)=(S2-)+O 它的平衡常数式应为：它的平衡常数式应为：as2-a O KS=-(6-83)aSaO2-或用分配系数或用分配系数LS=(%S)S形式表示形式表示 a O2-fS N O2-O2-fS LS=KS-=KS-(6-84)a O2-O2-%O fOs2-