合理的半高宽.pptx

第第9章章 数据处理方法数据处理方法1.1.谱图分析谱图分析2.2.谱图修正谱图修正3.3.谱峰拟合谱峰拟合4.4.数值方法数值方法9.1、谱图分析、谱图分析 鉴别谱峰鉴别谱峰数据：全谱（数据：全谱（Survey Scan)方法：自动方法：自动/手动按照能量范围或元素手动按照能量范围或元素工具：标准谱图手册、数据库工具：标准谱图手册、数据库化学态分析化学态分析XPS Web 数据库：数据库：http:/srdata.nist.gov/XPS/鉴别谱峰（按元素）鉴别谱峰（按元素）鉴别谱峰（按能量范围）鉴别谱峰（按能量范围）自动谱峰识别自动谱峰识别Auto-Peak ID9.2、谱图修正、谱图修正数据平滑：数据平滑：Savitzky-Golay,傅立叶滤波傅立叶滤波本底去除：线性本底去除：线性,Shirley,Tougaard微分与积分微分与积分去卷积（去卷积（Deconvolution）校正荷电位移校正荷电位移谱图比较谱图比较/覆盖覆盖,归一化谱图归一化谱图9.2.1、数据平滑、数据平滑实验谱图中包含有测量随机噪声。实验谱图中包含有测量随机噪声。数据平滑的目的就是这些高频噪声成分而不失真地保数据平滑的目的就是这些高频噪声成分而不失真地保留原始谱图中包含的涉及峰高和峰型的所有信息。提留原始谱图中包含的涉及峰高和峰型的所有信息。提高谱线的信噪比。高谱线的信噪比。存在两种基本的平滑方法：使用卷积平滑函数与应用存在两种基本的平滑方法：使用卷积平滑函数与应用傅里叶分析的频率滤波。傅里叶分析的频率滤波。常用第一种平滑方法，尤其是多点移动平滑。常用第一种平滑方法，尤其是多点移动平滑。最常用的卷积程序是三次最常用的卷积程序是三次/四次函数四次函数Savitzky-Golay，其次可采用高斯函数。，其次可采用高斯函数。当平滑点数取谱图中可分辨的最窄峰的当平滑点数取谱图中可分辨的最窄峰的FWHM所含的所含的数据点数时，数据点数时，Savitzky-Golay函数效果最佳，失真低。函数效果最佳，失真低。9.2.2、本底去除、本底去除在在XPS谱和谱和AES直接谱中，通常为较小的谱峰叠加在直接谱中，通常为较小的谱峰叠加在大的本底之上。如果要检查谱峰的细节，在某些情况大的本底之上。如果要检查谱峰的细节，在某些情况下就需要进行本底去除（如定量时测量谱峰强度时）。下就需要进行本底去除（如定量时测量谱峰强度时）。最简单的本底去除方法是在用户感兴趣的谱峰两端指最简单的本底去除方法是在用户感兴趣的谱峰两端指定点间作直线定点间作直线线性。线性。线性本底通常误差较大，是非物理的。线性本底通常误差较大，是非物理的。线性本底的改进涉及到的物理真实逼近线性本底的改进涉及到的物理真实逼近 Shirly本底。本底。线性本底线性本底l使用最普遍的非线性背景扣除方法使用最普遍的非线性背景扣除方法l该方法认为能量损失是常数该方法认为能量损失是常数,谱线上任谱线上任一点由非弹性散射电子引起的背景一点由非弹性散射电子引起的背景,只只来源于更高动能电子的散射来源于更高动能电子的散射,正比于更正比于更高动能的积分光电子强度高动能的积分光电子强度(面积面积)l所以任一能量的本底都正比于光电子所以任一能量的本底都正比于光电子能谱中具有较高能量电子的总数目。能谱中具有较高能量电子的总数目。lB(x)=b+(a-b)Q/(P+Q)式中：式中：P+Q 为扣除背景后峰的总面积；为扣除背景后峰的总面积；Q 为动能为动能E 以上的光电子的积分强度以上的光电子的积分强度l因为背景因为背景B(x)是未知的待求量是未知的待求量,开始无开始无法计算面积法计算面积P和和Q,为此首先用常数背为此首先用常数背景景 B1 作为初值作为初值,计算出计算出P、Q后再计后再计算出新的背景算出新的背景,如如B2,如此反复迭代如此反复迭代,直至收敛为止。直至收敛为止。非线性本底非线性本底-Shirley MethodSmart backgroun Shirley background Smart background Smart本底本底源自于源自于Shirley本底，但反复调整本底位置使得本底，但反复调整本底位置使得本底不跑到数据曲线之上。本底不跑到数据曲线之上。这尤其适用于有较宽能量范围这尤其适用于有较宽能量范围的双线谱峰定量。的双线谱峰定量。9.2.3、微分谱、微分谱(Derivative Spectrum)微分谱提供了一种在某微分谱提供了一种在某些情况下简单快速地确些情况下简单快速地确定峰位的有用方法。定峰位的有用方法。二次微分谱的负峰位近二次微分谱的负峰位近似对应于原始谱中重叠似对应于原始谱中重叠峰的位置。峰的位置。9.2.4、荷电校正方法、荷电校正方法在实际的在实际的XPS分析中，一般采用分析中，一般采用外标法外标法或或内标法内标法进进行荷电位移校正。行荷电位移校正。外标法：在实验条件下，根据试样表面吸附或沉外标法：在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。确定其它元素的结合能。碳外标：用真空系统中最常见的外来污染碳氢化合物中碳外标：用真空系统中最常见的外来污染碳氢化合物中碳的碳的C 1s的结合能作为参考，常用的结合能作为参考，常用284.6 eV至至285.0eV作作为参考结合能。近年来为参考结合能。近年来284.8 eV较为流行。较为流行。以测得的以测得的C1s谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值，来校正，来校正谱图中其它谱峰的测量结合能值。谱图中其它谱峰的测量结合能值。尽管外来污染碳作静电荷电校正存在局限性和不确定性，但它仍尽管外来污染碳作静电荷电校正存在局限性和不确定性，但它仍是最方便和最常用的技术。是最方便和最常用的技术。“污染碳污染碳”的的C 1s结合能比较结合能比较C(1s)BE of HydrocarbonsC(1s)BE of HydrocarbonsC(1s)BE of HydrocarbonsC(1s)BE of Hydrocarbons元素元素自然氧化物自然氧化物离子刻蚀金属离子刻蚀金属BEBE差差元素元素自然氧化物自然氧化物离子刻蚀金属离子刻蚀金属BEBE差差Ag285.5284.70.8Nb285.1284.90.2Al286.3285.11.2Ni285.4284.90.5As284.6284.7-0.1Pb285.6285.20.4FOB284.6285.2-0.6Pd285.3284.21.1Be285.6284.41.2Re284.5285.0-0.5Bi285.4284.80.6Rh284.6284.0*0.6Cd286.0285.01Sb285.0284.40.6FOCo285.5284.41.1Sc285.9286.8*-0.9Cr285.1284.90.2Se284.3*284.20.1Cu284.7284.70.0Si285.7284.90.8Fe285.2284.40.8Sn285.2284.80.4Ga286.1285.60.5Ta284.8284.60.2Ge285.7284.51.2Te284.8284.20.6Hf286.2286.10.1Tl285.4285.20.2FOIn285.4284.90.5V285.1285.2-0.1FOIr285.4285.40.0W285.0285.1-0.1Mg286.5284.42.1FOY286.7286.70.0FOMn284.8286.3-1.5Zn285.8284.90.9Mo284.8285.2-0.4Zr285.9285.40.5惰性气体外标：向样品注入惰性气体外标：向样品注入Ar作外标物有良好的效果。作外标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于具有极好的化学稳定性，适合于Ar离子溅射后和深度剖面分析，离子溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。且操作简便易行。荷电校正方法荷电校正方法內标法內标法：利用样品材料中已知状态主成分元素的结合：利用样品材料中已知状态主成分元素的结合能值作为参考值进行荷电校准。能值作为参考值进行荷电校准。碳內标：含碳材料碳內标：含碳材料石墨：石墨：284.5 eVHydrocarbon(芳香芳香)：284.6 eVHydrocarbon(脂肪脂肪)：285.0 eV衬底参考衬底参考涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素的结合能作涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素的结合能作为绝缘覆盖层材料的参考。为绝缘覆盖层材料的参考。9.3、谱峰拟合、谱峰拟合峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且能够更精确地定量。同时也能够对具有化学位移的元素不更精确地定量。同时也能够对具有化学位移的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。同化学态进行准确的分辨和定量。高分辨高分辨XPS谱的谱峰拟合过程依旧是个艺术、科学、谱的谱峰拟合过程依旧是个艺术、科学、知识和经验的混合体。知识和经验的混合体。谱峰拟合过程受到仪器设计、实验设置谱峰拟合过程受到仪器设计、实验设置 (分析条件分析条件)、峰宽峰宽(FWHM)、峰形、化学位移和样品因素等影响。、峰形、化学位移和样品因素等影响。可对多个相互重叠峰的谱峰拟合可对多个相互重叠峰的谱峰拟合谱峰拟合参数：峰位中心谱峰拟合参数：峰位中心,宽度宽度,高度高度,形状形状L/G比等比等不对称拖尾参数不对称拖尾参数 (混合混合,指数指数,高度高度)交互式交互式;添加添加/移动移动/修改修改/删除删除 峰峰固定、关联或约束峰参数固定、关联或约束峰参数 谱峰拟合谱峰拟合 快速、通用和交互式快速、通用和交互式的谱峰拟合工具是数的谱峰拟合工具是数据处理软件的一项重据处理软件的一项重要组成部分要组成部分可控制谱峰的数目、可控制谱峰的数目、峰位置、峰宽度、罗峰位置、峰宽度、罗仑兹仑兹/高斯高斯 (L/G)比比m。本底类型由用户来选本底类型由用户来选择择(线性、线性、Shirley或或 Smart)。可进行峰参数的关联可进行峰参数的关联和固定，并且不对称和固定，并且不对称峰需要时也可以拟合。峰需要时也可以拟合。谱峰拟合谱峰拟合 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置）在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改拟合方法：拟合方法：9.3.1、峰型函数、峰型函数p拟合峰型函数：高斯拟合峰型函数：高斯-洛仑兹混合（乘积、和、卷洛仑兹混合（乘积、和、卷积积(Voigt)）p谱峰拟合函数常用高斯谱峰拟合函数常用高斯-洛伦兹洛伦兹(Gaussian Lorentzian)乘积函数：乘积函数：这里这里:H=峰高，峰高，b b=FWHM/2,m=L/G混合比混合比9.3.2、谱峰拟合时的考量、谱峰拟合时的考量子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰应有合理各子峰应有合理的物理意义；的物理意义；合理的半高宽合理的半高宽(FWHM),一般主峰一般主峰0.3 1.7 eV；合理的合理的L/G比比 ,一般一般0.25 0.35，默认值：，默认值：0.3；对双峰还需特别考虑：两个峰间的合理对双峰还需特别考虑：两个峰间的合理间距间距和和强度比强度比 （可进行关联、固定和约束）（可进行关联、固定和约束）两峰间的裂距大小可在两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到手册中查到 两峰的面积比一般为两峰的面积比一般为:2p1/2 2p3/2=1 2 3d3/2 3d5/2=2 3 4f5/2 4f7/2 =3 4 过渡金属元素（过渡金属元素（Fe,Co,Ni）2p峰不对称性较大，拟合困难峰不对称性较大，拟合困难FWHM的合理取值范围的合理取值范围单色化单色化X射线射线XPS的高分辨谱中，各元素主峰的高分辨谱中，各元素主峰FWHM在在 0.3 eV 到到 1.7 eV。纯金属的金属主峰纯金属的金属主峰(e.g.1s,2p3,3d5,4f7)FWHM在在 0.30 eV to 1.0 eV间变化；间变化；二元金属氧化物的金属主峰二元金属氧化物的金属主峰(e.g.1s,2p3,3d5,4f7)FWHM从从0.9 eV 到到 1.7 eV；二元金属氧化物的氧峰二元金属氧化物的氧峰O(1s)的的 FWHM一般在一般在1.0 eV 到到 1.4 eV；外来碳氢化合物的外来碳氢化合物的C(1s)峰的峰的 FWHM一般在一般在 1.0 eV到到1.4 eV间。间。聚合物聚合物C 1s拟合例拟合例过渡金属过渡金属Pd 3d拟合例拟合例过渡金属过渡金属Ru 3d拟合拟合W4f Peak Fitting9.3.3、不对称性峰参数的影响、不对称性峰参数的影响对于简单不对称峰型谱可引入拖尾函数来拟合对于简单不对称峰型谱可引入拖尾函数来拟合Y=HGL+(1-GL)*T拖尾函数拖尾函数 T=TM*CTH+(1-TM)Exp(-DX*ET)其中：其中：CTH=常数尾高比常数尾高比(1=尾高与峰高相等尾高与峰高相等)；TM=尾混合比尾混合比(0=指数尾，指数尾，1=常数尾常数尾)；ET=指数尾比指数尾比(1=无拖尾，典型值无拖尾，典型值:0.030.1);DX=离开峰中心的距离。离开峰中心的距离。Pt 4f Peak Fitting金属金属Pt峰有不对称拖尾，而峰有不对称拖尾，而Pt氧化物峰形较对称氧化物峰形较对称Pt4fAsymmetry of Fe 2007 XPS International LLCAsymmetry of Fe2O3 2007 XPS International LLCAsymmetry of Co 2007 XPS International LLCAsymmetry of CoO 2007 XPS International LLCAsymmetry of Ni 2007 XPS International LLCAsymmetry of NiO 2007 XPS International LLC9.4、数值方法、数值方法 非线性和线性最小二乘法拟合，目标因子分析可应用非线性和线性最小二乘法拟合，目标因子分析可应用于包括深度剖析、线扫描和图象在内的多轴数据。于包括深度剖析、线扫描和图象在内的多轴数据。这这些拟合方法使得元素或化学物种的重叠得以分离。些拟合方法使得元素或化学物种的重叠得以分离。9.4.1、目标因子分析、目标因子分析(TFA)当数据中包含有多维谱时当数据中包含有多维谱时 (深度剖析、线扫描、角分辨深度剖析、线扫描、角分辨XPS等等)，通常适合于组合使用目标因子分析，通常适合于组合使用目标因子分析 (TFA)和最小和最小二乘法拟合。用这种方法，谱中细微的差别可用于测定数二乘法拟合。用这种方法，谱中细微的差别可用于测定数据集中不同化学态变化的情形。据集中不同化学态变化的情形。某些纯金属峰并非是简单的高斯某些纯金属峰并非是简单的高斯-洛仑兹峰型，而是难以拟洛仑兹峰型，而是难以拟合的不对称峰型。合的不对称峰型。TFA假定剖析数据由共同的谱元的线性组合构成。假定剖析数据由共同的谱元的线性组合构成。TFA仅仅能确定谱元的数目但并不能鉴别它们。能确定谱元的数目但并不能鉴别它们。元谱可由元谱可由TFA定义。比如定义。比如SiO2/Si的深度剖析，氧化硅的参的深度剖析，氧化硅的参考谱取自氧化物层中，而元素硅的参考谱取自溅射后衬底考谱取自氧化物层中，而元素硅的参考谱取自溅射后衬底中的某一级谱。中的某一级谱。（1）原理方法（）原理方法（Procedure）TFA选取出剖析中最有意义的层次（选取出剖析中最有意义的层次（level），剖析数据中），剖析数据中的每个层次都用这些元谱的线性或非线性组合来进行拟合。的每个层次都用这些元谱的线性或非线性组合来进行拟合。然后计算每个层次的吻合度，并与用户定义的信噪比限值然后计算每个层次的吻合度，并与用户定义的信噪比限值比较。若此一计算值大于定义的信噪比限值，就认为拟合比较。若此一计算值大于定义的信噪比限值，就认为拟合是满意的。是满意的。若任一层次不能满意地拟合，则该层次增添作为元谱，然若任一层次不能满意地拟合，则该层次增添作为元谱，然后每一层次都以此两谱来进行拟合。继续这一过程来增添后每一层次都以此两谱来进行拟合。继续这一过程来增添额外的元谱直到所有层次都拟合到比信噪比限值更好时为额外的元谱直到所有层次都拟合到比信噪比限值更好时为止。必需的谱数即为剖析中有意义的元谱数。注意作为元止。必需的谱数即为剖析中有意义的元谱数。注意作为元谱的这些谱可能实际上不包含纯参考谱，因而其强度剖析谱的这些谱可能实际上不包含纯参考谱，因而其强度剖析可能会是负值。每个层次元谱的线性组合产生表观剖析谱。可能会是负值。每个层次元谱的线性组合产生表观剖析谱。当当TFA确定了主元后，它自动用这些元谱执行数据的线性确定了主元后，它自动用这些元谱执行数据的线性最小二乘法拟合。最小二乘法拟合。（2）TFA分析方法分析方法TFA分析分析TFA分析分析9.4.2、非线性最小二乘法拟合、非线性最小二乘法拟合 (NLLSF)在许多方面在许多方面NLLSF谱峰拟合与谱峰拟合与TFA的扩充。优点的扩充。优点是真实峰型可应用于数据集中。是真实峰型可应用于数据集中。TFA仅支持真实仅支持真实峰型的线性组合，所以分析中移动的峰就不能精峰型的线性组合，所以分析中移动的峰就不能精确测定。确测定。在某些实验中，数据中存在有能量位移。在这种在某些实验中，数据中存在有能量位移。在这种情况下可以使用情况下可以使用NLLSF，因此荷电位移峰并不作，因此荷电位移峰并不作为不同的化学态来处理。为不同的化学态来处理。NLLSF假定剖析数据由共同的元谱的线性组合构假定剖析数据由共同的元谱的线性组合构成但其峰位在深度剖析中可以变化（如荷电造成）。成但其峰位在深度剖析中可以变化（如荷电造成）。NLLSF对话框点击 打开NLLSF对话框（1）定义参考元谱）定义参考元谱参考元谱可从不同的来源获取参考元谱可从不同的来源获取参考元谱位于多级数据集中：参考元谱位于多级数据集中：最简单的方法是使用来自于多级数据集中的参考谱。这最简单的方法是使用来自于多级数据集中的参考谱。这类似于类似于TFA中的情形。中的情形。参考元谱来自于标准数据：参考元谱来自于标准数据：如果存在纯组分谱，即可定义其为参考元谱如果存在纯组分谱，即可定义其为参考元谱使用此法时应注意，数据采集参数（通能等）应相同，使用此法时应注意，数据采集参数（通能等）应相同，以保证好的拟合结果。以保证好的拟合结果。参考元谱来自于生成的数据参考元谱来自于生成的数据可以使用由谱峰拟合得到的合成谱可以使用由谱峰拟合得到的合成谱组合参考元谱组合参考元谱NLLSF程序运行中显示的典型屏幕程序运行中显示的典型屏幕（2）价带谱的）价带谱的NLLSF拟合拟合混合价态混合价态Ce3d的的NLLSF拟合拟合思考题思考题1.1.常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？如常用样品表面荷电效应的校正方法有哪些？如何进行校正？何进行校正？2.2.在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因素在进行谱峰拟合处理时应注意和考虑哪些因素？