自由基聚合方法.ppt

第四章 聚合方法 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合n自由基聚合方法聚合方法概述v v离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法v v逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚44.1 本体聚合n何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应n基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内n本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点n解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全w w优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产w w缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚n n 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：可分为两类：n（i）均相聚合均相聚合：聚合产物可溶于单体，如：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、苯乙烯、MMA等；等；n（ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）：n聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。系粘度不会明显增加。n 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致会导致自动加速自动加速作用。作用。4.2 溶液聚合n溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应n基本组分 单体 引发剂 溶剂n聚合场所：在溶液内优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品可以溶液方式直接成品。缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。n溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn 劣溶剂，介于两者之间n工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液4.3 悬浮聚合n悬浮聚合n悬浮聚合：悬浮聚合：是通过强力搅拌并在是通过强力搅拌并在分散剂分散剂的作用下，把的作用下，把单体单体分散成无数的小液珠悬浮于分散成无数的小液珠悬浮于水水中由中由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。n 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。聚合反应。n基本组分 单体、油溶性引发剂、水、悬浮剂 反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。溶性引发剂引发的聚合反应。但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小小珠本体聚合珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即即分散和凝聚是一个可逆过程分散和凝聚是一个可逆过程。为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物悬浮聚合产物的悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小颗粒尺寸大小与与搅拌速度搅拌速度、分散剂用量分散剂用量及及油水比油水比（单体（单体与水的体积比）成反比。与水的体积比）成反比。由于悬浮聚合过程中存在由于悬浮聚合过程中存在分散分散-凝聚凝聚的动态平衡，随的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为称这一时期为“危险期危险期”，这时特别要注意保持良，这时特别要注意保持良好的搅拌。好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。分子，如橡胶等。缺点缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。影响聚合物性能。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。4.4 乳液聚合1.乳液聚合介绍n乳液聚合 单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应n基本组分 单 体：一般为油溶性单体，在水中溶解度很小 水溶性引发剂：氧化还原引发体系 （其中的至少一种还原剂是水溶性）乳化剂 水 其他必要助剂n乳化剂在水中的情况 当乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子几十个或几百个开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束2.乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的均匀稳定的乳液的物质，能降低水的表面张力，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强w胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4 4 5 5 nm nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 300 nmnmn单体在含有乳化剂的水中存在状态 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000 1000 nmnm 体积增至体积增至6 10 6 10 nmnm 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定 相似相容，等于增相似相容，等于增加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增溶胶束增溶胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中n乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力w w阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠（肥皂）烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠（肥皂）硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 聚合温度应高于三相平衡点聚合温度应高于三相平衡点 C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;w阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，亲憎平衡值，也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 8 81818范围范围3.乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/cm3w大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个/cm3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程n聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核均相成核：胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗v v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：n聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 4 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为 个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率率 相比可忽略不计相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则讨论讨论讨论讨论:n对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 n对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加n对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降n乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关nN高达1014 个/cm3，M可达107 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级n乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快可见：（2 2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 r ri i，增长速率为，增长速率为 r rp p则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数/ml s 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：可以写为可以写为:乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度=Rp/M每一个链自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率=M/Rt n n=N*=Rp/M*=Rp/Rt 平均动力学链长（平均动力学链长（）这是由动力学链长定义所得到的公式,和上页乳液聚合机理推得的公式一致 可以看出可以看出可以看出可以看出:n聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比n聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比n乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因n一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降n聚合场所：在胶束内n乳液聚合优缺点 缺点：缺点：（i）要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高 （ii）难以除尽乳化剂等残留物难以除尽乳化剂等残留物v v乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；适于制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡胶胶 （iv）可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂