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第三章 医用金属材料目目录录医用金属材料的特性与要求医用金属材料的特性与要求 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀常用医用金属材料常用医用金属材料金属与合金表面涂层处理金属与合金表面涂层处理医用金属材料概述医用金属材料概述 医用金属材料的研究进展医用金属材料的研究进展生物医用金属材料1)用于口腔、矫形外科等硬材料 如镶牙 口腔整矫 人工关节 人工骨 2)用于医疗器械(心脏瓣膜支架、凝血过滤器(Ti合金)3)用于制药晕船药(铈)抗贫血药物(铈、氧化锗)糖尿病(氧化铈)精神病(磷酸锂)去垢剂(硒)止血剂(皓)消毒剂(碲)安眠剂(铷 铯)癌症(铂铬合金)金属植入材料金属植入材料生物医用金属材料:生物医用金属材料:生物医用金属材料:生物医用金属材料:优优优优良良良良的的的的力力力力学学学学性性性性能能能能、易易易易加加加加工工工工性性性性和和和和可可可可靠靠靠靠性性性性在在在在临临临临床床床床医医医医学学学学中中中中获获获获得得得得了了了了广广广广泛泛泛泛的的的的应应应应用用用用,其其其其重重重重要要要要性性性性与与与与生生生生物物物物医医医医用用用用高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料并并并并驾驾驾驾齐齐齐齐驱驱驱驱,在在在在整整整整个个个个生生生生物物物物医医医医用用用用材材材材料料料料应应应应用用用用中中中中各各各各占占占占45%45%45%45%左右。左右。左右。左右。金属植入材料金属植入材料公元前400300年,金属丝用于修复牙缺失;应用唐代:银膏补齿,成分是银、汞和锡,与银汞合金很相似。最先广泛应用于临床治疗:金、银、铂等贵金属,但以修补为主,良好化学稳定性及加工性能的最早作为植入材料:不锈钢(标准牌号302)18-8通常用于整形外科、牙科等等领域,具有治疗、修复固定和置换人体硬组织系统的功能。优势:优势:(1)(1)生物生物惰性惰性:即生物学反应最小(2)(2)优良的机械性能优良的机械性能:强度与弹性模量(与生物体匹配)强度与弹性模量(与生物体匹配)人人体体骨骨强强度度不不高高,如如股股骨骨头头的的抗抗压压强强度度仅仅为为143MPa143MPa,具具有有较较低低的的弹弹性性模模量量;股股骨骨头头的的强强度度纵纵向向弹弹性性模模量量约约为为13.8GPa13.8GPa,径径向向弹弹性性模模量量为为纵纵向向的的1/31/3,其断裂韧性较高。,其断裂韧性较高。生生物物医医用用金金属属材材料料通通常常具具有有较较高高的的弹弹性性模模量量,一一般般高高出出人人体体骨骨一一个个数数量量级,即使模量较低的钛合金也高出人体骨级,即使模量较低的钛合金也高出人体骨4-54-5倍倍由由由由于于于于金金金金属属属属材材材材料料料料在在在在组组组组成成成成上上上上与与与与人人人人体体体体组组组组织织织织成成成成分分分分相相相相距距距距甚甚甚甚远远远远,很很很很难难难难与与与与生生生生物物物物组组组组织织织织产产产产生生生生亲亲亲亲合合合合,一一一一般般般般不不不不具具具具有有有有生生生生物物物物活活活活性性性性,具具具具有有有有相相相相对对对对稳稳稳稳定定定定的的的的化学性能,获得一定的生物相容性。化学性能,获得一定的生物相容性。化学性能,获得一定的生物相容性。化学性能,获得一定的生物相容性。植植植植入入入入生生生生物物物物组组组组织织织织后后后后,总总总总是是是是以以以以异异异异物物物物的的的的形形形形式式式式被被被被生物组织所生物组织所生物组织所生物组织所包裹包裹包裹包裹,使之与正常组织隔绝。,使之与正常组织隔绝。,使之与正常组织隔绝。,使之与正常组织隔绝。问题:问题:腐蚀与磨损金属植入材料 Fe Cr Co Ni Ti Ta Mo W体液腐蚀B2 细胞功能 有益 金属材料逐步损失力学性能下降腐蚀产物超过一定值 有毒 生物相容性下降磨损金属植入材料的毒性金属植入材料的毒性 毒性反应毒性反应毒性反应毒性反应与材料释放的化学物质和浓度有关与材料释放的化学物质和浓度有关与材料释放的化学物质和浓度有关与材料释放的化学物质和浓度有关。若若若若在材料中需引入有毒金属元素来提高其他在材料中需引入有毒金属元素来提高其他在材料中需引入有毒金属元素来提高其他在材料中需引入有毒金属元素来提高其他性能性能性能性能1 1 1 1)首首首首先先先先应应应应考考考考虑虑虑虑采采采采用用用用合合合合金金金金化化化化来来来来减减减减小小小小或或或或消消消消除除除除毒毒毒毒性性性性,并并并并提提提提高高高高其其其其耐蚀性能耐蚀性能耐蚀性能耐蚀性能;2 2 2 2)其其其其次次次次采采采采用用用用表表表表面面面面保保保保护护护护层层层层和和和和提提提提高高高高光光光光洁洁洁洁度度度度等等等等方方方方法法法法来来来来提提提提高高高高抗抗抗抗蚀蚀蚀蚀性能。性能。性能。性能。金属的毒性主要金属的毒性主要金属的毒性主要金属的毒性主要作用于细胞,可抑制酶的活动,作用于细胞,可抑制酶的活动,作用于细胞,可抑制酶的活动,作用于细胞,可抑制酶的活动,阻阻阻阻止酶通过细胞膜的扩散止酶通过细胞膜的扩散止酶通过细胞膜的扩散止酶通过细胞膜的扩散和和和和破坏溶酶体破坏溶酶体破坏溶酶体破坏溶酶体,一般可通过组织,一般可通过组织,一般可通过组织,一般可通过组织或或或或细胞培养、急性和慢性毒性试验、溶血试验等来检测。细胞培养、急性和慢性毒性试验、溶血试验等来检测。细胞培养、急性和慢性毒性试验、溶血试验等来检测。细胞培养、急性和慢性毒性试验、溶血试验等来检测。腐蚀腐蚀的发生是一个缓慢的过程,其产物对生物机体的影响决的发生是一个缓慢的过程,其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命定植入器件的使用寿命。金属植入材料的腐蚀金属植入材料的腐蚀腐蚀主要原因:腐蚀主要原因:医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在含含有机酸、碱金属或碱土金属离子(有机酸、碱金属或碱土金属离子(NaNa+、K K+、CaCa2+2+)、)、ClCl-离子离子构成的恒温(构成的恒温(3737)电解质的环境中)电解质的环境中加速:加速:蛋白质、酶和细胞的作用蛋白质、酶和细胞的作用 磨损和应力的反复作用,磨损和应力的反复作用,使材料在体内的磨损过程加剧使材料在体内的磨损过程加剧腐蚀机制:可能发生多种腐蚀机制协同作用腐蚀机制:可能发生多种腐蚀机制协同作用因此,有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制,从而指因此,有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制,从而指导材料的设计和加工。导材料的设计和加工。金属腐蚀分两类:(1)化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀,称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。(2)电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等,因形成微电池,金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。金属植入材料的腐蚀金属植入材料的腐蚀电化学腐蚀的例子:铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈?带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中,表面被潮湿空气或雨水浸润,空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中,形成电解质溶液,这样组成了原电池,铜作阴极,铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。化化学学或或电电化化学学反反应应全全部部在在暴暴露露表表面面上上或或在在大大部部分分表表面面上上均均匀匀进进行行的的一一种种腐腐蚀蚀。腐腐蚀蚀产产物物及及其其进进入入人人体体环环境境中中的的金金属属离离子子总量较大,影响到材料的生物相容性总量较大,影响到材料的生物相容性。点点点点腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀发发发发生生生生在在在在金金金金属属属属表表表表面面面面某某某某个个个个局局局局部部部部,也也也也就就就就是是是是说说说说在在在在金金金金属属属属表表表表面面面面出出出出现现现现了了了了微微微微电电电电池池池池作作作作用用用用,而而而而作作作作为为为为阳阳阳阳极极极极的的的的部部部部位位位位要要要要受受受受到到到到严严严严重重重重的的的的腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀。临床资料证实,临床资料证实,临床资料证实,临床资料证实,医用医用医用医用不锈钢发生点蚀的可能性较大。不锈钢发生点蚀的可能性较大。不锈钢发生点蚀的可能性较大。不锈钢发生点蚀的可能性较大。1.1.1.1.均匀腐蚀均匀腐蚀均匀腐蚀均匀腐蚀2.2.2.2.点腐蚀点腐蚀点腐蚀点腐蚀生物金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要生物金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要有八种类型:有八种类型:发发生生在在两两个个具具有有不不同同电电极极电电位位的的金金属属配配件件偶偶上上的的腐腐蚀蚀。多多见见于于两两种种以以上上材材料料制制成成的的组组合合植植入入器器件件,甚甚至至在在加加工工零零件件过过程程中中引引入入的的其其他他工工具具的的微微粒粒屑屑,以以及及为为病病人人手手术术所所必必须须使使用用的的外外科科器器械械引引入入的的微微粒粒屑屑,也也可可能能引引发发电电偶偶腐腐蚀蚀。因因此此,临临床床上上建建议使用单一材料制作植入部件以及相应的手术器械、工具。议使用单一材料制作植入部件以及相应的手术器械、工具。3.3.3.3.电偶腐蚀电偶腐蚀电偶腐蚀电偶腐蚀 由于由于由于由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀环境中化学成分的浓度分布不均匀引起的腐蚀,属,属,属,属闭塞电池腐蚀,多发生在闭塞电池腐蚀,多发生在闭塞电池腐蚀,多发生在闭塞电池腐蚀,多发生在界面部位界面部位界面部位界面部位,如接骨板和骨螺钉,不,如接骨板和骨螺钉,不,如接骨板和骨螺钉,不,如接骨板和骨螺钉,不锈钢植入器件更为常见。锈钢植入器件更为常见。锈钢植入器件更为常见。锈钢植入器件更为常见。4.4.4.4.缝隙腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀 发生在材料内部晶粒边界上的一种腐蚀发生在材料内部晶粒边界上的一种腐蚀发生在材料内部晶粒边界上的一种腐蚀发生在材料内部晶粒边界上的一种腐蚀,可导致材料力,可导致材料力,可导致材料力,可导致材料力学性能严重下降。一般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等学性能严重下降。一般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等学性能严重下降。一般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等学性能严重下降。一般可通过减少碳、硫、磷等杂质含量等手段来改善晶间腐蚀倾向。手段来改善晶间腐蚀倾向。手段来改善晶间腐蚀倾向。手段来改善晶间腐蚀倾向。5.5.晶间腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀 植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损和磨蚀环境作用所造成的腐蚀和磨蚀环境作用所造成的腐蚀和磨蚀环境作用所造成的腐蚀和磨蚀环境作用所造成的腐蚀。不锈钢的耐磨蚀能力较。不锈钢的耐磨蚀能力较。不锈钢的耐磨蚀能力较。不锈钢的耐磨蚀能力较差,钴基合金的耐磨蚀能力优良。差,钴基合金的耐磨蚀能力优良。差,钴基合金的耐磨蚀能力优良。差,钴基合金的耐磨蚀能力优良。6 6 6 6.磨蚀磨蚀磨蚀磨蚀 材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的腐蚀腐蚀腐蚀腐蚀,表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。因此,提高,表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。因此,提高,表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。因此,提高,表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。因此,提高表面光洁度可改善这一性能。表面光洁度可改善这一性能。表面光洁度可改善这一性能。表面光洁度可改善这一性能。7.7.7.7.疲劳腐蚀疲劳腐蚀疲劳腐蚀疲劳腐蚀 在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行为行为行为行为。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用,导致。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用,导致。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用,导致。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用,导致裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效。裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效。裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效。裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效。钛合金和不锈钢钛合金和不锈钢钛合金和不锈钢钛合金和不锈钢对应力腐蚀敏感对应力腐蚀敏感对应力腐蚀敏感对应力腐蚀敏感,而钴基合金对应力腐蚀不敏感。,而钴基合金对应力腐蚀不敏感。,而钴基合金对应力腐蚀不敏感。,而钴基合金对应力腐蚀不敏感。8.8.8.8.应力腐蚀应力腐蚀应力腐蚀应力腐蚀金属植入材料腐蚀研究金属植入材料腐蚀研究腐蚀电势与pH关系图腐蚀区:大于等于腐蚀区:大于等于1010-6-6/l/l稳定区:小于稳定区:小于1010-6-6M M钝化区:钝化区:10 10-6-6M M金属、水、反应产物平衡Cl-缺点:不能确定腐蚀速率金属植入材料腐蚀研究金属植入材料腐蚀研究腐蚀速率:腐蚀失重与离子释放速率金属植入材料腐蚀研究金属植入材料腐蚀研究离子释放速率常见的金属植入材料常见的金属植入材料最早的植入材料 不锈钢302 临床问题:耐蚀性很差 不锈钢不锈钢添加Mo 改善了生理盐水中耐蚀性 316 不锈钢316不锈钢C(0.08%)下降到0.03%,提高了再氯化物中的耐蚀性316L不锈钢317L不锈钢但即使是牌号为316L的不锈钢在体内的特定环境下(如在高压或缺氧区域)也会被腐蚀。它们适合做临时装置,如骨折固定板、固定螺钉或销子.。种类表表1 3161 316和和316L316L不锈钢材料的力学性能不锈钢材料的力学性能材料材料状态状态抗拉强度抗拉强度/MPa屈服强度屈服强度/MPa延伸率延伸率/%洛氏硬度洛氏硬度/HRB退火态5152054095316冷精轧62031035冷加工86069012300350退火态5051954095316L冷精轧60529535冷加工86069012表1给出了奥氏体不锈钢316和316L的力学性能。显然,退火态的材料硬度与强度较低,而经过冷加工后,高的强度和硬度。这说明此类材料可以在大范围内调节力学性能。性能表表表表2 2 金属材料成分(金属材料成分(金属材料成分(金属材料成分(ASTMASTM,19781978)元素元素元素元素316316不锈钢不锈钢不锈钢不锈钢316L316L317L317L铸钴合金铸钴合金铸钴合金铸钴合金锻钴合金锻钴合金锻钴合金锻钴合金1 1级纯铁级纯铁级纯铁级纯铁钛钛钛钛-6-6铝铝铝铝-4-4钒钒钒钒铁铁铁铁钴钴钴钴铬铬铬铬镍镍镍镍钛钛钛钛铝铝铝铝钒钒钒钒碳碳碳碳锰锰锰锰磷磷磷磷硫硫硫硫硅硅硅硅钼钼钼钼钨钨钨钨氯氯氯氯氢氢氢氢氧氧氧氧其他其他其他其他 5 59 9 9 970707070 1717171720202020 12 12 12 1214141414 0.080.08 2.00 2.00 0.03 0.03 0.03 0.03 0.75 0.75 2.0 2.04.04.04.04.0 0.030.0318182020202011111111151515153.03.03.03.04.04.04.04.0 0.75 0.75 57 5767676767 27 27 27 2730303030 2.5 2.5 0.350.35 1.00 1.00 0.100.105.05.07.07.07.07.0 3.0 3.0 40 4056565656 16 16 16 1621212121 9 9 9 911111111 0.050.050.150.150.150.15 2.00 2.00 0.100.10 141416161616 0.200.20余量余量余量余量 0.030.030.0150.0150.0180.0180.250.25余量余量余量余量5.55.56.56.56.56.53.43.43.43.44.54.54.54.5 0.050.050.01250.01250.130.130.400.40合计合计合计合计耐蚀性耐蚀性组成不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢中中中中的的的的铬铬铬铬(CrCrCrCr)可可可可形形形形成成成成氧氧氧氧化化化化铬铬铬铬钝钝钝钝化化化化膜膜膜膜,改改改改善善善善抗抗抗抗腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀能能能能力力力力;镍镍镍镍(NiNiNiNi)和和和和铬铬铬铬(CrCrCrCr)起起起起到到到到稳稳稳稳定定定定奥奥奥奥氏氏氏氏体体体体结结结结构构构构的的的的作作作作用用用用;镍镍镍镍的的的的含含含含量量量量为为为为12%12%12%12%14%14%14%14%时时时时,可可可可得得得得到到到到单单单单相相相相奥奥奥奥氏氏氏氏体体体体组组组组织织织织,防防防防止止止止转转转转化化化化为为为为其其其其他他他他性性性性能不佳的结构能不佳的结构能不佳的结构能不佳的结构。降降降降低低低低不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢中中中中的的的的SiSiSiSi、MnMnMnMn等等等等杂杂杂杂质质质质元元元元素素素素及及及及非非非非金金金金属属属属杂杂杂杂物物物物,可可可可进进进进一一一一步步步步提高材料的抗提高材料的抗提高材料的抗提高材料的抗腐蚀腐蚀腐蚀腐蚀能力。能力。能力。能力。除组成可以影响到材料的性能外,材料的制造和加工除组成可以影响到材料的性能外,材料的制造和加工除组成可以影响到材料的性能外,材料的制造和加工除组成可以影响到材料的性能外,材料的制造和加工工艺同样也可以在比较宽的范围内调节材料的力学性能和工艺同样也可以在比较宽的范围内调节材料的力学性能和工艺同样也可以在比较宽的范围内调节材料的力学性能和工艺同样也可以在比较宽的范围内调节材料的力学性能和耐腐蚀性能。耐腐蚀性能。耐腐蚀性能。耐腐蚀性能。通常采用两种工艺生产医用不锈钢。通常采用两种工艺生产医用不锈钢。通常采用两种工艺生产医用不锈钢。通常采用两种工艺生产医用不锈钢。对对对对于于于于低低低低纯纯纯纯度度度度医医医医用用用用不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢,一一一一般般般般采采采采用用用用惰惰惰惰性性性性气气气气体体体体保保保保护护护护,真真真真空空空空或或或或非非非非真真真真空空空空熔熔熔熔炼炼炼炼工工工工艺艺艺艺生生生生产产产产。而而而而高高高高纯纯纯纯度度度度医医医医用用用用不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢一一一一般般般般先先先先通通通通过过过过真真真真空空空空熔熔熔熔炼,然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质炼,然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质炼,然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质炼,然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质,使其钝化。,使其钝化。,使其钝化。,使其钝化。临临临临床床床床应应应应用用用用较较较较多多多多的的的的高高高高纯纯纯纯度度度度医医医医用用用用不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢,通通通通常常常常先先先先后后后后经经经经热热热热加加加加工工工工、冷冷冷冷加加加加工工工工和和和和机机机机械械械械加加加加工工工工制制制制作作作作成成成成各各各各种种种种医医医医疗疗疗疗器器器器件件件件。冷冷冷冷加加加加工工工工可可可可大大大大幅幅幅幅度度度度提提提提高高高高医医医医用用用用不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢的的的的强强强强度度度度,但但但但并并并并不不不不引引引引起起起起塑塑塑塑性性性性、韧韧韧韧性性性性的的的的明明明明显显显显降降降降低低低低。采采采采用用用用机机机机械械械械抛抛抛抛光光光光或或或或电电电电解解解解抛抛抛抛光光光光,可可可可提提提提高高高高器器器器件件件件表表表表面面面面光光光光洁洁洁洁度度度度,有有有有助助助助于于于于消消消消除除除除材材材材料料料料表表表表面面面面易易易易腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀及及及及应应应应力力力力集集集集中中中中隐隐隐隐患患患患,提提提提高高高高不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢植植植植入入入入器器器器件件件件的使用寿命。的使用寿命。的使用寿命。的使用寿命。生物相容性生物相容性 医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的腐蚀行为腐蚀行为腐蚀行为腐蚀行为及其所及其所及其所及其所造成的造成的造成的造成的腐蚀产物所引起的组织反应腐蚀产物所引起的组织反应腐蚀产物所引起的组织反应腐蚀产物所引起的组织反应有关。其腐蚀行为涉及均匀有关。其腐蚀行为涉及均匀有关。其腐蚀行为涉及均匀有关。其腐蚀行为涉及均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀和疲劳腐蚀。腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀和疲劳腐蚀。腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀和疲劳腐蚀。腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀和疲劳腐蚀。由于腐蚀会造成金属离子或其他化合物进入周围的组织或由于腐蚀会造成金属离子或其他化合物进入周围的组织或由于腐蚀会造成金属离子或其他化合物进入周围的组织或由于腐蚀会造成金属离子或其他化合物进入周围的组织或整个机体,因而可在机体内引起某些不良组织学反应,如出现整个机体,因而可在机体内引起某些不良组织学反应,如出现整个机体,因而可在机体内引起某些不良组织学反应,如出现整个机体,因而可在机体内引起某些不良组织学反应,如出现水肿、感染、组织坏死等,从而导致疼痛和过敏反应等。在多水肿、感染、组织坏死等,从而导致疼痛和过敏反应等。在多水肿、感染、组织坏死等,从而导致疼痛和过敏反应等。在多水肿、感染、组织坏死等,从而导致疼痛和过敏反应等。在多数情况下,人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在。因此,数情况下,人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在。因此,数情况下,人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在。因此,数情况下,人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在。因此,必须从材料的组成、制造工艺和器件设计等多方面着手,尽量必须从材料的组成、制造工艺和器件设计等多方面着手,尽量必须从材料的组成、制造工艺和器件设计等多方面着手,尽量必须从材料的组成、制造工艺和器件设计等多方面着手,尽量避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发生。避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发生。避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发生。避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发生。临床应用临床应用(1 1)人人工工关关节节和和骨骨折折内内固固定定器器械械。如如人人工工全全髋髋关关节节、半半髋髋关关节节、膝膝关关节节、监监管管杰杰、肘肘关关节节、腕腕关关节节及及指指关关节节。各各种种规规格格的的皮皮质质骨骨和和松松质质骨骨加加压压螺螺钉钉、脊脊椎椎钉钉、骨骨牵牵引引钢钢丝丝、哈哈氏氏棒棒、鲁鲁氏氏棒棒、人人工工椎椎体体和和颅颅骨骨板板等等,这这些些植植入入件件可可替替代代生生物物体体因因关关节节炎炎或或外外伤伤损损坏坏的的关关节节,应应用用于于骨骨折折修修复复,骨骨排排列列错错位位校校正正,慢慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等。性脊柱矫形和颅骨缺损修复等。(2 2 2 2)在在在在齿齿齿齿科科科科方方方方面面面面,医医医医用用用用不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢被被被被广广广广泛泛泛泛应应应应用用用用于于于于镶镶镶镶牙牙牙牙、齿齿齿齿科科科科矫矫矫矫形形形形、牙牙牙牙根根根根种种种种植植植植及及及及辅辅辅辅助助助助器器器器件件件件。如如如如各各各各种种种种齿齿齿齿冠冠冠冠、齿齿齿齿桥桥桥桥、固固固固定定定定支支支支架架架架、卡卡卡卡环环环环、基基基基托托托托等等等等;各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、义齿和额骨各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、义齿和额骨各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、义齿和额骨各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、义齿和额骨缺损修复缺损修复缺损修复缺损修复等。等。等。等。(3 3 3 3)在心血管系统,医用不锈钢广泛应用于各种植入电极、)在心血管系统,医用不锈钢广泛应用于各种植入电极、)在心血管系统,医用不锈钢广泛应用于各种植入电极、)在心血管系统,医用不锈钢广泛应用于各种植入电极、传感器的外壳和合金导线,可制作不锈钢的人工心脏瓣膜;传感器的外壳和合金导线,可制作不锈钢的人工心脏瓣膜;传感器的外壳和合金导线,可制作不锈钢的人工心脏瓣膜;传感器的外壳和合金导线,可制作不锈钢的人工心脏瓣膜;各种临床介入性治疗的血管内扩张支架等。各种临床介入性治疗的血管内扩张支架等。各种临床介入性治疗的血管内扩张支架等。各种临床介入性治疗的血管内扩张支架等。(4 4 4 4)医医医医用用用用不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢在在在在其其其其他他他他方方方方面面面面也也也也获获获获得得得得了了了了广广广广泛泛泛泛的的的的应应应应用用用用,如如如如用用用用于于于于各各各各种种种种眼眼眼眼科科科科缝缝缝缝线线线线、固固固固定定定定环环环环、人人人人工工工工眼眼眼眼导导导导线线线线、眼眼眼眼眶眶眶眶填填填填充充充充等等等等;还还还还用用用用于制作人工耳导线等。于制作人工耳导线等。于制作人工耳导线等。于制作人工耳导线等。医用钴基合金医用钴基合金(一)组成与性能(一)组成与性能(一)组成与性能(一)组成与性能最最最最早早早早开开开开发发发发的的的的医医医医用用用用钴钴钴钴基基基基合合合合金金金金:钴钴钴钴铬铬铬铬钼钼钼钼(Co-Cr-MoCo-Cr-MoCo-Cr-MoCo-Cr-Mo)合合合合金金金金,其结构为其结构为其结构为其结构为奥氏体奥氏体奥氏体奥氏体。具具具具有有有有优优优优良良良良的的的的力力力力学学学学性性性性能能能能和和和和较较较较好好好好的的的的生生生生物物物物相相相相容容容容性性性性,尤尤尤尤其其其其是是是是优优优优良良良良的的的的耐耐耐耐蚀蚀蚀蚀、耐耐耐耐磨磨磨磨和和和和铸铸铸铸造造造造性性性性能能能能。其其其其耐耐耐耐蚀蚀蚀蚀性性性性比比比比不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢强强强强数数数数10101010倍倍倍倍,硬度比不锈钢高硬度比不锈钢高硬度比不锈钢高硬度比不锈钢高1/31/31/31/3。适适适适合合合合制制制制作作作作人人人人工工工工关关关关节节节节、义义义义齿齿齿齿等等等等磨磨磨磨蚀蚀蚀蚀较较较较大大大大的的的的医医医医用用用用器器器器件件件件。50505050年年年年代开始用于人工髋关节的制造。代开始用于人工髋关节的制造。代开始用于人工髋关节的制造。代开始用于人工髋关节的制造。为了改善铸造为了改善铸造为了改善铸造为了改善铸造Co-Cr-MoCo-Cr-MoCo-Cr-MoCo-Cr-Mo合金的力学性能,随后又相继开合金的力学性能,随后又相继开合金的力学性能,随后又相继开合金的力学性能,随后又相继开发了发了发了发了锻造钴铬钨镍锻造钴铬钨镍锻造钴铬钨镍锻造钴铬钨镍Co-Cr-W-NiCo-Cr-W-NiCo-Cr-W-NiCo-Cr-W-Ni合金和锻造合金和锻造合金和锻造合金和锻造Co-Cr-MoCo-Cr-MoCo-Cr-MoCo-Cr-Mo合金;合金;合金;合金;为了改善锻造为了改善锻造为了改善锻造为了改善锻造Co-Cr-MoCo-Cr-MoCo-Cr-MoCo-Cr-Mo合金的疲劳破坏问题,合金的疲劳破坏问题,合金的疲劳破坏问题,合金的疲劳破坏问题,70707070年代又年代又年代又年代又开发出具有良好疲劳性能的开发出具有良好疲劳性能的开发出具有良好疲劳性能的开发出具有良好疲劳性能的锻造锻造锻造锻造Co-Ni-Cr-Mo-W-FeCo-Ni-Cr-Mo-W-FeCo-Ni-Cr-Mo-W-FeCo-Ni-Cr-Mo-W-Fe合金合金合金合金和具有多相组织的和具有多相组织的和具有多相组织的和具有多相组织的MP35N MP35N MP35N MP35N Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金合金合金合金。锻造锻造锻造锻造Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金良好耐磨性能,抗疲劳性能和极限合金良好耐磨性能,抗疲劳性能和极限合金良好耐磨性能,抗疲劳性能和极限合金良好耐磨性能,抗疲劳性能和极限抗拉强度,植入长时间不会锻炼,人工关节主体。对于抗拉强度,植入长时间不会锻炼,人工关节主体。对于抗拉强度,植入长时间不会锻炼,人工关节主体。对于抗拉强度,植入长时间不会锻炼,人工关节主体。对于需要长时间植入时优势明显。需要长时间植入时优势明显。需要长时间植入时优势明显。需要长时间植入时优势明显。CoCoCoCo基合金如同其他合金材料一样,强度提高的同时降低了基合金如同其他合金材料一样,强度提高的同时降低了基合金如同其他合金材料一样,强度提高的同时降低了基合金如同其他合金材料一样,强度提高的同时降低了塑性。塑性。塑性。塑性。其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量范围从范围从范围从范围从220GPa220GPa220GPa220GPa到到到到234GPa234GPa234GPa234GPa,比不锈钢等材料高。,比不锈钢等材料高。,比不锈钢等材料高。,比不锈钢等材料高。铸造和锻造合金都具有优良的抗蚀性能。释放镍离子的速铸造和锻造合金都具有优良的抗蚀性能。释放镍离子的速铸造和锻造合金都具有优良的抗蚀性能。释放镍离子的速铸造和锻造合金都具有优良的抗蚀性能。释放镍离子的速率与率与率与率与316L316L316L316L不锈钢近视。不锈钢近视。不锈钢近视。不锈钢近视。表中四种钴基合金,只有钴铬钼合金可以在表中四种钴基合金,只有钴铬钼合金可以在表中四种钴基合金,只有钴铬钼合金可以在表中四种钴基合金,只有钴铬钼合金可以在铸态铸态铸态铸态下直接应下直接应下直接应下直接应用,其他三类均为医用用,其他三类均为医用用,其他三类均为医用用,其他三类均为医用锻造钴锻造钴锻造钴锻造钴基合金。基合金。基合金。基合金。表表表表3 3 钴基合金成分钴基合金成分钴基合金成分钴基合金成分 (二)制造工艺与力学性能(二)制造工艺与力学性能 医用钴基合金的制造加工方法主要有医用钴基合金的制造加工方法主要有医用钴基合金的制造加工方法主要有医用钴基合金的制造加工方法主要有精密铸造、机械变形精密铸造、机械变形精密铸造、机械变形精密铸造、机械变形加工和粉末冶金加工和粉末冶金加工和粉末冶金加工和粉末冶金三种三种三种三种。精密铸造精密铸造精密铸造精密铸造多用于制造多用于制造形状复杂形状复杂的制品,钴铬钼合金具有较的制品,钴铬钼合金具有较宽的力学性能,在大多数情况下可满足临床的要求。在需宽的力学性能,在大多数情况下可满足临床的要求。在需要时也可采用要时也可采用固溶退火锻造、热等静压来改善其组织缺陷,固溶退火锻造、热等静压来改善其组织缺陷,提高疲劳性能和力学性能提高疲劳性能和力学性能,但后者成本昂贵而很少采用。,但后者成本昂贵而很少采用。机机械械变变形形加加工工可可使使合合金金的的铸铸态态结结构构破破碎碎,并并得得到到晶晶粒粒细细微微的的纤纤维维状状组组织织,提提高高力力学学性性能能。常常用用的的机机械械加加工工工工艺艺又又热热轧轧、轧轧制制、挤挤压压、和和冲冲压压。同同铸铸造造钴钴铬铬钼钼合合金金相相比比,锻锻造造钴钴基基合合金金力力学学性性能能更更优优越越。锻锻造造钴钴基基合合金金的的人人工工髋髋关关节节在人体内发生疲劳断裂的概率大大减少。在人体内发生疲劳断裂的概率大大减少。粉粉粉粉末末末末冶冶冶冶金金金金工工工工艺艺艺艺是是是是先先先先将将将将合合合合金金金金制制制制成成成成粉粉粉粉末末末末,然然然然后后后后通通通通过过过过烧烧烧烧结结结结得得得得到到到到相相相相应应应应的的的的制制制制品品品品。为为为为了了了了提提提提高高高高烧烧烧烧结结结结体体体体的的的的密密密密度度度度,多多多多采采采采用用用用热热热热等等等等静静静静压压压压烧烧烧烧结工艺,但其结工艺,但其结工艺,但其结工艺,但其成本高,应用受到限制。成本高,应用受到限制。成本高,应用受到限制。成本高,应用受到限制。(三)生物相容性(三)生物相容性 钴基合金在人体内多保持钴基合金在人体内多保持钴基合金在人体内多保持钴基合金在人体内多保持钝化状态钝化状态钝化状态钝化状态,很少见腐蚀现象,很少见腐蚀现象,很少见腐蚀现象,很少见腐蚀现象,与不锈钢相比,其钝化膜更稳定,与不锈钢相比,其钝化膜更稳定,与不锈钢相比,其钝化膜更稳定,与不锈钢相比,其钝化膜更稳定,耐蚀性耐蚀性耐蚀性耐蚀性更好更好更好更好。从从从从耐磨性耐磨性耐磨性耐磨性看,它也是所有看,它也是所有看,它也是所有看,它也是所有医用金属材料中最好医用金属材料中最好医用金属材料中最好医用金属材料中最好的,一般认为的,一般认为的,一般认为的,一般认为植入人体后没有明显的组织学反应。但用植入人体后没有明显的组织学反应。但用植入人体后没有明显的组织学反应。但用植入人体后没有明显的组织学反应。但用铸造铸造铸造铸造钴基合金制作钴基合金制作钴基合金制作钴基合金制作的人工髋关节在体内的松动率较高,其原因是由于金属磨损的人工髋关节在体内的松动率较高,其原因是由于金属磨损的人工髋关节在体内的松动率较高,其原因是由于金属磨损的人工髋关节在体内的松动率较高,其原因是由于金属磨损腐蚀造成腐蚀造成腐蚀造成腐蚀造成CoCoCoCo、NiNiNiNi等离子溶出等离子溶出等离子溶出等离子溶出,在体内引起巨细胞及细胞核组,在体内引起巨细胞及细胞核组,在体内引起巨细胞及细胞核组,在体内引起巨细胞及细胞核组织坏死,从而导致患者织坏死,从而导致患者织坏死,从而导致患者织坏死,从而导致患者疼痛以及关节松动疼痛以及关节松动疼痛以及关节松动疼痛以及关节松动、下沉。钴、镍、下沉。钴、镍、下沉。钴、镍、下沉。钴、镍、铬还可产生皮肤过敏反应,其中以钴最为严重。铬还可产生皮肤过敏反应,其中以钴最为严重。铬还可产生皮肤过敏反应,其中以钴最为严重。铬还可产生皮肤过敏反应,其中以钴最为严重。(四)临床应用(四)临床应用 医医医医用用用用钴钴钴钴基基基基合合合合金金金金和和和和医医医医用用用用不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢是是是是医医医医用用用用金金金金属属属属材材材材料料料料中中中中应应应应用用用用最最最最广泛的两类材料广泛的两类材料广泛的两类材料广泛的两类材料。相相相相对对对对不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢而而而而言言言言,医医医医用用用用钴钴钴钴基基基基合合合合金金金金更更更更适适适适合合合合于于于于制制制制造造造造体体体体内内内内承承承承载载载载苛苛苛苛刻刻刻刻、耐耐耐耐磨磨磨磨性性性性要要要要求求求求较较较较高高高高的的的的长长长长期期期期植植植植入入入入件件件件。其其其其品品品品种种种种主主主主要要要要有有有有各各各各类类类类人人人人工工工工关关关关节节节节及及及及整整整整形形形形外外外外科科科科植植植植入入入入器器器器械械械械。在在在在心心心心脏脏脏脏外外外外科科科科、齿齿齿齿科科科科等等等等领域均有应用,详见医用不锈钢。领域均有应用,详见医用不锈钢。领域均有应用,详见医用不锈钢。领域均有应用,详见医用不锈钢。钛和钛合金钛和钛合金钛钛钛钛及钛合金的密度较小,为及钛合金的密度较小,为及钛合金的密度较小,为及钛合金的密度较小,为4.5g/cm4.5g/cm4.5g/cm4.5g/cm3 3 3 3,几乎仅为铁基和钴基,几乎仅为铁基和钴基,几乎仅为铁基和钴基,几乎仅为铁基和钴基合金的一半,其合金的一半,其合金的一半,其合金的一半,其比强度高,弹性模量低,生物力学相容性较比强度高,弹性模量低,生物力学相容性较比强度高,弹性模量低,生物力学相容性较比强度高,弹性模量低,生物力学相容性较好;好;好;好;生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能都优于不锈钢和钴能都优于不锈钢和钴能都优于不锈钢和钴能都优于不锈钢和钴基合金。基合金。基合金。基合金。钛是目前已知的生物亲和性最好的金属之一,钛易与氧钛是目前已知的生物亲和性最好的金属之一,钛易与氧钛是目前已知的生物亲和性最好的金属之一,钛易与氧钛是目前已知的生物亲和性最好的金属之一,钛易与氧反应形成致密氧化钛(反应形成致密氧化钛(反应形成致密氧化钛(反
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