450 MPa级海底管线钢HIC试验裂纹分析研究.pdf

第45卷第5期2023年10 月四川冶金Sichuan MetallurgyVol.45No.5Oct.,2023文章编号：10 0 1510 8(2 0 2 3)0 50 0 530 7450MPa级海底管线钢HIC试验裂纹分析研究余宣,赵虎，孙照阳，杨森1（1.马鞍山钢铁股份有限公司技术中心，安徽马鞍山2 430 0 3）摘要：H2S腐蚀问题在油气输送过程中十分重要，其破坏性和危害性极大，严重影响了油气输送管道的寿命，制约了油气输送管道材料的发展，因此抗H2S腐蚀管道用钢成为其中一种发展趋势。本文采用经济型成分设计，开发出450 MPa级耐酸性海底管线钢，但HIC试验出现轻微的氢致裂纹。通过金相显微镜、扫描电镜、EDS等手段，分别对试验钢在HIC试验中产生裂纹的原因，从组织、杂物、元素偏析、硬度等方面进行分析研究，找出HIC试验出现裂纹的原因，来提高450 MPa级海底管线钢的耐HIC性能。研究结果表明:HIC试验中出现的裂纹不是由钢中异常夹杂物造成的，而是由于钢中的Mn偏析产生了硬相的微观组织引起的。关键词：450 MPa；海底管线钢；HIC;裂纹中图分类号：TG171Analysis and research on cracks of 450 MPa subseaYU Xuanxun,ZHAO Hu,SUN Zhaoyang,YANG Sen(1.Maanshan Iron and Steel Co.,Ltd.,Maanshan 243003,Anhui,China)Abstract:The problem of H,S corrosion is very important in the process of oil and gas transportation,with great de-structive and harmful effects.It seriously affects the lifespan of oil and gas transportation pipelines and restricts thedevelopment of materials for oil and gas transportation pipelines.Therefore,steel for anti Hz S corrosion pipelineshas become one of the development trends.This article adopts an economical composition design to develop 45o MPagrade acid resistant submarine pipeline steel,but slight hydrogen induced cracking occurred during HIC testing.Byusing metallographic microscopy,scanning electron microscopy,EDS and other methods,the causes of cracks inthe test steel during HIC testing were analyzed and studied from the aspects of microstructure,impurities,elementsegregation,hardness,etc.,in order to identify the causes of cracks in HIC testing and improve the HIC resistanceof 450 MPa grade submarine pipeline steel.The research results indicate that the cracks appearing in the HIC testare not caused by abnormal inclusions in the steel,but by the microstructure of the hard phase generated by Mn seg-regation in the steel.Key words:450 MPa;submarine pipeline steel;HIC;crack天然气输送的主要形式是远距离输送气体，其特点是高效、经济、安全。随着国际能源结构的逐步变化,在今后几十年内天然气在能源中的比重将大幅提高1。天然气输送管线的发展趋向于输送压力增大、输送介质复杂，许多管线需要穿越人口稠密地区或沙漠、沼泽、严寒地带等苛刻的服役条件，需要大口径、高压力、厚壁化等更高技术要求的管线2 。石油工业金属设施在油气输送过程中，经常发第一作者：余宣询（19 9 1一），男，硕士，工程师，E-。文献标识码：Bpipeline steel in HIC test生重大经济损失、灾难性事故、人员伤亡、产品损失、环境污染等,腐蚀问题在某些情况下非常棘手。埋在陆地或者海底的管线腐蚀分为内外腐蚀两种。外腐蚀主要是受土壤腐蚀和地下水腐蚀的管体外部和宏观电池腐蚀的杂散电流腐蚀。内腐蚀主要是由于内部介质造成的腐蚀作用而产生的腐蚀。由于管道输送的介质中含有酸性腐蚀介质,如H2S、C O 2 等，因此在潮湿的H,S环境中,腐蚀是管道内部腐蚀的54一种主要表现形式。管材在潮湿H2S环境中有两种常见的腐蚀：一种是以管壁变薄或点蚀穿孔等为特征的电化学腐蚀；另一类是氢气开裂（HIC)。实际工程中所说的HIC是指沿轧制方向与应力无关的裂纹称为氢诱裂纹，以氢鼓泡、单一直裂、台阶式裂纹为特征。HIC产生的原因是氢压产生于氢气进入钢铁材料内部造成的。当腐蚀产生的氢原子从钢材的表面进入后，由于体积膨胀，使内部压力增大，即使不存在应力或残余应力，也有可能开裂，从而向有高结合能(氢陷阱)缺陷的地方扩散富集，结合成分子氢，分子氢形成氢气从钢材内部溢出，从而造成钢材开裂。氢致裂纹开裂可以使管线突然开裂，没有任何明显的先兆,其破坏性和危害性是非常大的。油气输送管材使用寿命受到严重影响，发展受到了严重制约。所以解决管线腐蚀问题,开发出抗H2S耐酸管线钢已成为发展趋势之一3-5。目前，高钢级耐酸管线钢主要是通过加人一定量的Cr、Ni、C u 等微合金元素来保证管线钢的耐腐蚀性能，但Cr、Ni、C u 等微合金元素都属于贵重金属元素，从而在一定程度上提高了开发成本。450MPa级海底管线钢在成分设计时，为降低成本，不添加Cr、Ni、Cu 等贵重微合金元素，而加人一定量的Nb、V 微合金元素，通过Nb-V微合金和TMCP技术组织成均匀细小的针状铁素体。针状铁素体钢具有优异的抗HIC性能7-8 ,确保研制的450 MPa级海底管线钢具有一定的抗HIC性能。本文针对HIC试验中出现的氢致裂纹进行原因分析,对后续提高450 MPa级海底管线钢的抗HIC性能具有重要意义。1试验材料及方法试验材料选用450 MPa级海底管线钢进行HIC试验，厚度规格为2 0.6 mm,其化学成分如表1所示，力学性能如表2 所示。表1试验钢化学成分化学元素C质量分数0.100.301.550.0100.002表2 实验钢拉伸力学性能屈服强度抗拉强度Rto.5/MPaRm/MPa499586四川冶金HIC试验按照NACETM0284一2 0 16 标准进行，将不受力的试样放置于常温（2 5土3）、常压、通人含饱和H,S气体(A试验溶液)的密闭容器中。A溶液是在常温常压下，由5.0%NaC和0.50%CH:COOH的蒸馏或去离子水组成,初始溶液pH值为2.7 士0.1,试验需要进行9 6 h,，时间从通H,S气体1h后开始计算。在试验完成后,取出试样观察是否出现裂纹，如果试样出现氢致裂纹，根据试样所产生的氢致裂纹的数量、长度及宽度评定其HIC敏感性，氢致裂纹是否符合裂纹长度率(CLR)15%,裂纹厚度率(CTR)5%,裂纹敏感率(CSR)2%的标准要求,如果氢致裂纹三个指标CLR,CTR和CSR在标准要求范围内,说明该试样具有一定的抗 HIC性能。其具体实验步骤为：1)先用9 0 号汽油清洗所有试样，除去表面杂质、油污等，然后用丙酮进行清洗干净。在有机玻璃试样架上夹上清洗后的试样，再放进试验的容器中；2）在实验容器中注人溶液后密闭容器，以2 L/min的流速通入N（纯度9 9.9 9 9%），每升溶液中通过流速至少10 0 mL/min的N去除氧，除氧时间为1小时。每升溶液流速至少2 0 0 mL/min,持续时间1小时,以保证溶液中的H,S达到饱和状态,除氧后通人H,S气体。H,S达到饱和状态后的PH值，应在试验开始时立即进行测量；3)关闭N2的通人,并以2.4 L/min的速度通人H2S气体并持续1h，然后将HS气体的通气速度降为0.12 L/min，然后再持续通气9 6 h；4)试验结束后，在溶液中通人两小时以上的N2气体，用来除去溶液中的H,S气体。完全去除溶液中H,S气体后，再打开容器取出试样，将试样用无水乙醇清洗干净，待试样评定后，再清洗试样表面的杂质。取出试样晾干后，再用6 0 0#砂纸对其表面进行打磨，看是否有氢致鼓泡的存在。之后，每件试样在长度方向按4等分线切割切开，并检查切割的剖面，对每个切割的剖面进行金相抛光、浸蚀处理。单位：%各断面的氢致裂纹在显微镜下放大10 0 倍，测量其SiMn第45卷PSNb+VAls20.120.030屈强比断后延伸率Rt0.5/RmA50/%0.8547裂纹的宽度和长度，然后用公式（1）、（2）、（3）全部计算出来，最后各试样取其平均值。裂纹长度率CLR=裂纹厚度率CTRTX100%X 100%W(1)(2)第5期Sichuan Metallurgy55裂纹敏感率CSR=(a xb)X100%(3)W式中：a为裂纹长度；6 为裂纹厚度；W为截面宽度；T为试样厚度WKa图1试样的 CLR、C T R和 CSR计算CLR(%)样品编号检测面1#1-11-21-32#2-12-22-33#3-13-23-3每组试样的平均值NACETM0284-2016标准要求由表3 可知,厚度规格为2 0.6 mm的450 MPa级海底管线钢，其抗HIC性能达到管道和压力容器用钢抗氢致开裂性能评价的试验方法（NACETM02842016)标准中 CLR15%、C T R 5%、CSR2%的要求,其抗 HIC性能良好。但在试样1#、2#出现氢致裂纹的情况下，为分析其试样产生氢致裂纹的原因，明确氢致裂纹的发生机理，为450MPa级海底管线钢后期提高耐酸性能提供了技术储备。特选取出现氢致裂纹较大的2 0.6 mm厚度规格1一1号试样和1一2 号试样进行分析，利用光学显微镜、扫描电镜和EDS等手段对氢致裂纹进行观察分析。3HIC试验结果分析试样1一1和1一2 经6 0 0#砂纸研磨打磨后,放入3%的硝酸酒精中轻度腐蚀，裂纹处的显微组织和形貌在金相显微镜上观察，观察结果如图2 所示。裂纹均出现在试样厚度1/2 的位置，试样基体组织为针状的铁素体组织，但在裂纹附近出现有少量的2HIC 试验结果完成HIC试验后,再将试样取出。其HIC性能的敏感性按试样产生的裂纹数量、长度和宽度来评定。所有步骤均严格按照管道和压力容器用钢抗氢致开裂性能评价的试验方法（NACETM0284一2016)标准的规定执行。试验完成后，每块试样按规定用线切割平均切割成4段，切口的3个端面在金相显微镜下观察，试样的CLR、CT R、CSR值用公式(1)（2)（3)计算，得到的结果如表3所示。表3试样HIC裂纹测量结果CTR(%)实测值平均值12.8612.2823.9807.8407.9000015%CSR(%)实测值平均值0.850.450.4905.250.5200.6400005.84贝氏体组织，与试样的基体组织不一致。对试样1一1裂纹附近进行显微硬度检测试验，比较裂纹附近和其他正常基体区域的显微硬度值大小，结果如表4所示。裂纹附近的显微硬度值较其他正常基体区域的显微硬度值都要高，正常基体处显微硬度值平均210HV10，而裂纹附近的显微硬度值平均2 2 7HV10,裂纹附近的显微硬度值较其他正常基体区域的显微硬度值高17 HV10,这是由于试样基体组织是针状的铁素体组织，而在裂纹附近是有有少量的贝氏体组织存在导致裂纹附近的显微硬度值比正常基体处显微硬度值高17 HV10。在扫描电镜SEM下观察试样裂纹的结果如图3所示，试样氢致裂纹两侧及裂纹内均未发现夹杂物的存在,说明试样在HIC试验中出现的氢致裂纹不是由夹杂物引起的。对试样裂纹附近进行元素面扫描和线扫描，观察试样裂纹附近是否有异常元素的聚集，扫描结果如图4和图5所示。实测值0.10930.117600.390.020900.050800000.285%平均值0.07560.023900.03322%56四川冶金第45卷10.1mm19.9mm500um11120um9.9mm19.9mm500um112图2 微裂纹金相图片表4微裂纹附近和其他正常区域附近硬度值裂纹处测试点1硬度值23020um单位:HV10基体2322522342305226平均227620972158207921010211平均21010mEHT=20.00:VWD=13.1mmSignalLA=HDBSDMag=1.00KXDale=26.Sep 2019Time=8:38:29ZEIS10umEHT=20.00:VWD=13.1mm111试样SignalA=HDBSDMag=1.02KXDate=26.Sep 2019Time=8:55:00ZEISLoumEHT=20.00KVWD=13.1mmSignalA=HDBSDMag-=1.00KXDate=26.Sep2019Time=8:56:11ZEISEHT-20.00:VWD-=12.4mm从上文的元素面扫描和线扫描结果看，面扫描分析未发现元素分布异常点，而线扫描分析结果中Mn元Signal A=IIDBSDMag=500XDate=26.Sep 2019Time=9:16:30ZEIS1o.Jum图3微裂纹的扫描图片素在裂纹附近发现元素分布异常，裂纹处的Mn元素含量比正常基体处的要高15%左右,如图6 所示。EHT-20.00:VWD=12.6mm112试样Signal A-=DBSDMag=465XDate=26.Sep 2019Time=9:15:05EIEHT=20.00KVWD-=12.6mmSignal A=HDBSDMag=2.00KXDate=26.Sep:2019Time=9:19:41第5期Sichuan Metallurgy57EDS分层图像2ZPSE回国国电子图保CK1_2分布图致指分布图PKlVKlAIKl12000m-MMM11000-10000-9000-0400-350300250-200-1500Mn Kl分布图数25401580-420-360-300-0Si KlMn Kl分布图分布图益SK1NbKlMo LlFeKlCaK1OK1分布图故据2图4微裂纹的面扫描图片FeKl100200SiKl100200100400350300250-2000400-300-200100-0350-300-250-200-150-0320-280240-20016012003503002502001500420-3603002401800300400300400200PKl1MWMMM100200SKl100200Nb L1100200VKl100200TiKl100200Ca K1M人100500600um500600um300300300300300300200300AlK13202802402001600400400400400400400400100200图5微裂纹的线扫描图片500500500500500500500300400600m600um600um600um600um600um600m500600um585401480-420-360-300-0为了对裂纹处Mn元素含量进行定量分析，所以对裂纹附近进行EDS能谱分析,分别对裂纹处和基体处打能谱，打点位置如图7 所示，能谱结果如表5和表6 所示。由表5和表6 可以看出,裂纹处与正常基体处各元素中，只有Mn元素存在差异，裂纹处的Mn含量要比正常基体处占比要大,基体处的Mn含量占比1.6 9%，而裂纹附近处的Mn元素含量占比2.0 1%2.14%，裂纹处的Mn元素含量占比比正常基体处的要高18%左右，这与线扫描元素分析结果一致。谱图标签谱图1谱图2谱图3谱图4谱图5 谱图6平均谱图7谱图：谱图9谱图10谱图11谱图12平均Si0.40Mn2.24Fe97.36谱图标签谱图13谱图14谱图15谱图16谱图17谱图18平均谱图19 谱图2 0谱图2 1谱图2 2谱图2 3谱图2 4平均Si0.39Mn2.00Fe97.6197.7697.5597.5897.6897.7397.6597.9498.0498.0397.9898.0197.9397.99有研究显示，钢铁材料经过H2S腐蚀后，产生4结论的氢气不断地进人钢基内部,再向偏析带聚集，产生巨大的氢压，最终形成氢气在偏析带上造成的裂纹。偏析带的产生会使钢材的抗HIC性能大大降低 9-10 7 所以，450 MPa级海底管线钢采用经济型成分设计生产2 0.6 mm厚度规格的试验钢，其具有良好的抗HIC性能，但HIC试验出现了少量氢致裂纹，后期可以通过减少Mn含量或改善连铸偏析来提高HIC性能。四川冶金Mn K1裂纹处100200图6 微裂纹Mn元素的线扫描图片裂纹处0.350.412.032.3397.6297.27裂纹处0.260.391.982.07第45卷剪图7 增图3普图普图19增图2 0 普图2 1口增图14增图1口图13普图10 普图11阁12滑图2 2 请图2 3游图2 43004000.352.0397.6297.4297.6097.49表6 试样1-2 裂纹附近能谱结果0.390.352.031.97500表5试样1-1裂纹附近能谱结果0.380.372.202.020.281.99600m0.372.140.342.01性能,2 0.6 mm厚度的HIC试验 CLR=5.84%、CTR=0.28%、C SR=0.0 332%。(2)HIC试验出现的氢致裂纹不是由夹杂物引起的，而是由于Mn偏析，生成了硬相显微组织，这种硬相显微组织对HIC的性能比较敏感。(3)通过减少Mn含量或减少连铸偏析,提高板卷组织的均匀性，可以提高450 MPa级海底管线钢的抗 HIC 性能。111经过以上分析可知,HIC试验出现的氢致裂纹均出现在1/2 厚度位置，裂纹两侧及裂纹内均未发现夹杂物的存在，说明裂纹不是由夹杂物引起的。且通过线扫描和能谱分析可知，裂纹处的Mn含量占比较正常基体高15%18%左右，所以在裂纹附近存在Mn偏析现象，进而在试样1/2 厚度处Mn偏析造成裂纹附近的地方有少量与基体组织不同的贝氏体组织，且裂纹处的显微硬度值也比其他基体区域高17 HV10,说明此处生成了对HIC性能敏感的显微组织。0.350.311.701.7397.9597.9697.970.360.321.701.65(1)450MPa级海底管线钢具有良好的抗HIC112图7 能谱打点位置基体0.390.371.651.6997.94基体0.330.271.641.750.321.7097.990.321.660.341.7297.9497.960.320.321.741.690.351.69第5期参考文献：1刘翠伟，裴业斌,韩辉，周慧，张睿，李玉星，朱建鲁，王财林，孔莹莹.氢能产业链及储运技术研究现状与发展趋势J.油气储运，2 0 2 2，41（5）：49 8-5142李李长荣，包燕平，刘建华.高级管线钢生产适宜洁净度的研究 J.北京科技大学学报，2 0 0 7（S1）：10 一13.3李呐，李晨光等.抗H2S腐蚀管线管的开发 J.钢管，2005,34(5):1317.4杜洪波.唐钢抗HIC管线钢的研究与实践 C.河北省冶金学会、河北钢铁集团唐钢公司.河北省2 0 11年炼钢连铸生产技术与学术交流会论文集.河北省冶金学会、河北钢铁集团唐钢公司：河北省冶金学会，2 0 11：133136.Sichuan Metallurgy5喜彭海红.管线钢抗氢致裂纹（HIC)性能影响因素浅析J.宽厚板，2 0 12,18（2）：2 8 31.6文小明，陈宇.抗酸腐蚀管线钢X65MS的研制开发 J.金属世界,2 0 16(5)：42 一45.7崔海伟，蔡庆伍，武会宾，焦多田.X70级管线钢抗H2S酸性性能研究J.热加工工艺，2 0 0 9，38（14）：44一47.8孔祥磊，黄国建，徐烽.酸性环境用X60管线钢热轧卷板的研制.金属热处理，2 0 12，37（11）：50.9陈健，汪兵，胡亮，刘清友，刘翔.偏析对X65管线钢抗氢致裂纹性能的影响 J.材料热处理学报，2 0 15，36(4):126132.10陈健,胡亮,汪兵,刘清友,刘翔.偏析及M/A组元对高强度管线钢抗氢致裂纹性能的影响J.金属热处理，2015,40(9):2128.59.(上接第52 页）可同时降低转炉渣料、钢铁料以及能源方面的消耗，在低碳节能、少渣冶炼、低成本炼钢等方面有着不可替代的作用。(3)留渣双渣法因多一次摇炉倒渣操作增加倒渣时间5min，但可凭借渣量少、吹炼平稳的优势提高供氧强度来缩短吹炼时间，此外还可通过优化溅渣护炉工艺进一步节约时间，整体对冶炼周期的影响可控制在 4 min 以内,对生产影响不大。参考文献：1巧张旭.7 0 t顶底复吹转炉“留渣十双渣”前期脱磷工艺研究及实践 J1.上海金属，2 0 18，40（3：6 9 7 3.2王新华.氧气转炉“留渣十双渣”炼钢工艺技术研究.中国冶金，2 0 13,2 3（4)：40 一46.3 Y Ogawa.Development of the Continuous Dephosphori-zation and Decarburization Process Using BOF J.Tetsu-to-Hagane,2001,87(1):21-28.4潘秀兰.转炉双联法炼钢工艺的新进展.鞍钢技术，2007,347(5)：5-10.5高福彬.邯钢12 0 t转炉“留渣十双渣”脱磷工艺研究J.河南冶金，2 0 2 0,2 8(3）：2 32 6+42.6何肖飞.低碱度脱磷渣在转炉少渣冶炼中的作用.东北大学学报，2 0 15,36（7)：9 47 9 51十9 6 5.7张天旭.12 0 t转炉第一次倒渣脱磷参数计算与工艺试验 J.特殊钢，2 0 2 0,41（2）：2 52 7.8张浩.八钢12 0 t顶底复吹转炉留渣双渣炼钢工艺实践J.新疆钢铁，2 0 16，（2）：2 6 一30.9李敬.基于干法除尘下高碳钢双渣留渣法冶炼工艺优化J.天津冶金，2 0 2 0，（4)：13一16.10 嵇立磊.转炉“留渣十双渣”炼钢工艺研究 J.冶金与材料,2 0 2 2,42(4)：16 17+2 0.