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煤灰熔融性测定的重要性及方法
2007-07-03 10:38
摘 要 煤灰熔融性测定可提供锅炉设计有关数据、预测燃煤情况、锅炉燃烧方式选择、判断煤灰渣型。掌握正确的煤灰熔融性测定技术，煤灰熔融性对锅炉结渣情况的影响，可为减轻或避免锅炉结渣提供有效的依据。

1 前言
煤灰的熔融性是动力用煤高温特性的重要测定项目之一，是动力用煤的重要指标，它反映煤中矿物质在锅炉中的变化动态。测定煤灰熔融性温度在工业上特别是火电厂中具有重要意义。
第一，可以提供锅炉设计选择炉膛出口烟温和锅炉安全运行的依据。在设计锅炉时，炉膛出口烟温一般要求比煤灰的软化温度低50～100℃，在运行中也要控制在此温度范围内，否则，会引起锅炉出口过热器管束间灰渣的“搭桥”，严重时甚至发生堵塞，从而导致锅炉出口左右侧过热蒸汽温度不正常。
第二，可以预测燃煤的结渣。因为煤灰熔融性温度与炉膛结渣有密切关系。根据煤粉锅炉的运行经验，煤灰的软化温度小于1350℃就有可能造成炉膛结渣，妨碍锅炉的连续安全运行。
第三，可为不同锅炉燃烧方式选择燃煤。不同锅炉的燃烧方式和排渣方式对煤灰的熔融性温度有不同的要求。煤粉固态排渣锅炉要求煤灰熔融性温度高些，以防炉膛结渣；相反，对液态排渣锅炉，则要求煤灰熔融性温度低些，以避免排渣困难。因为煤灰熔融性温度低的煤在相同温度下有较低的粘度，易于排渣。
第四，可判断煤灰的渣型。根据软化区间温度（DT—ST）的大小，可粗略判断煤灰是属于长渣或短渣。一般认为当（ST—DT）=200～400℃为长渣；（ST—DT）=100～200℃为短渣。通常锅炉燃用长渣煤时运行较安全。燃用短渣煤时，由于炉温增高，固态排渣炉可能在很短的时间内就出现大面积的严重结渣情况；燃用长渣煤时，DT、ST之间的温差虽超过200℃，但固态排渣炉的结渣相对进行得较为缓慢，一旦产生问题，也常常是局部性的。
综上所述，是煤灰熔融性测定的重要性，必须掌握煤灰熔融性的准确测定方法，以达到确保锅炉安全经济燃烧的目的。
2 测定煤灰熔融性设备的技术要求
按国家标准GB219—74规定要求，应用硅碳管高温炉应满足有足够大的恒温区，恒温区内温差应不大于5℃；能按照规定的温升速度升温至1500℃；炉内气氛能方便控制为弱还原性或氧化性；能在试验过程中随时观察试样的变化情况；电源要有足够容量，可连续调压。
铂铑—铂热电偶及高温计，测温范围为0～1600℃，最小分度为5K，经校正后（半年校正一次）使用，热电偶要用气密性刚玉管保护，防止热端材质变异。
灰锥模子，由对称的两半块构成的黄铜或不锈钢制品。
灰锥托板模，由模座、垫片和顶板三部分构成，用硬木或其他坚硬材料制做。
常量气体分析器，可测定一氧化碳、二氧化碳和氧气含量。
3 气氛条件的控制
煤灰熔融性温度测定的气氛一般有两种，一种是氧化性气氛，另一种是弱还原性气氛。常用的气氛是弱还原性气氛。这是因为在工业锅炉的燃烧中，一般都形成由CO、H2、CH4、CO2和O2为主要成分的弱还原性气氛，所以煤灰熔融性温度测定一般也在与之相似的弱还原性气氛中进行。所谓弱还原性气氛，是指在1000～1300℃范围内，还原性气体（CO、H2、CH4）总含量在10%～70%之间，同时在1100℃以下时，它们和CO2的体积比不大于1：1，含氧量不大于0.5%。
对于弱还原性气氛的控制方法，一般有两种，一种是封碳法，它是将一定量的木碳、石墨、无烟煤等含碳物质封入炉中，这些物质在高温炉中燃烧时，产生还原气体（CO、H2、CH4），形成弱还原性气氛。封碳法简单易行，在国内普遍采用。另一种是通气法，在测定煤灰熔融性温度的炉内通入40%±5%的一氧化碳和60%±5%的二氧化碳混合气或50%±10%的二氧化碳和50%±10%的氢气混合气。通气法容易调节并能获得规定的气体组成。对于氧化性气氛的控制，是煤灰熔融性温度测定炉内不放置任何含碳物质，并使空气在炉内自由的流通，这一方法更为简单，也被许多电厂采用。
4 测定步骤
4．1 灰的制备
取粒度小于0.2mm的分析煤样，按照测定灰分的方法，将煤样置于瓷方皿内，放入箱形电炉中，使温度在30min内逐渐升到500℃，在此温度下保持30min，然后升至815±10℃，关闭炉门灼烧1h，使煤样全部灰化，之后取出方皿冷却至室温，再将煤灰样用玛瑙钵研细，使之粒度全部达到0.1mm以下。
4．2 灰锥的制做
取1~2g煤灰样放在瓷板或玻璃板上，用数克糊精水溶液湿润并调成可塑状，然后用小尖刀铲入不锈钢灰锥模中挤压成高为20mm，底边长7mm的正三角形锥体，锥体的一个棱面垂直于底面。用小尖刀将模内灰锥小心地推至瓷板或玻璃板上，放在空气中干燥或放入60℃恒温箱内干燥后备用。
4．3 在弱还原性气氛中测定
用10%糊精水溶液将少量氧化镁调成糊状，用它将灰锥固定在灰锥托板的三角坑内，并使灰锥的垂直棱面垂直于托板表面。将带灰锥的托板置于刚玉舟的凹槽内，如用封碳法来产生弱还原性气氛，预先在舟内放置足够量的碳物质。打开高温炉炉盖，将刚玉舟徐徐推入炉内，使灰锥位置恰好处于高温恒温区的中央，将热电偶插入炉内，使其顶端处于灰锥正上方5mm处，关上炉盖，开始加热并控制升温速度为：900℃以下时，（15～20℃/min），900℃以上时（5±1℃/min）。如用通气法产生弱还原性气氛，应通入1：1的氢气和二氧化碳混合气体，当炉内温度为600℃时开始通入二氧化碳，以排除炉内的空气，700℃时开始通入混合气体。气密性较好的炉膛，每分钟通入100ml，以不漏入空气为准。每20min记录一次电压、电流和温度。随时观察灰锥的形态变化（高温下观察时，需戴上墨镜），记录灰锥的四个熔融特征温度：变形温度DT，软化温度ST，半球温度HT，流动温度FT。待全部灰锥都达到流动温度或炉温升至1500℃时断电，结束试验，待炉子冷却后，取出刚玉舟，拿下托板，仔细检查其表面，如发现试样与托板作用，则需另换一种托板重新试验。
5 测定结果的判断
在测定过程中，灰锥尖端开始变圆或弯曲时温度为变形温度DT，如有的灰锥在弯曲后又恢复原形，而温度继续上升，灰锥又一次弯曲变形，这时应以第二次变形的温度为真正的变形温度DT。
当灰锥弯曲至锥尖触及托板或锥体变成球形或高度不大于底长的半球形时的温度为软化温度ST。
当灰锥变形至近似半球形即高等于底长的一半时的温度为半球温度HT。
当灰锥熔化成液体或展开成高度在1.5mm以下的薄层或锥体逐渐缩小，最后接近消失时的温度为流动温度FT。某些灰锥可能达不到上述特征温度，如有的灰锥明显缩小或缩小而实际不熔，仍维持一定轮廓；有的灰锥由于表面挥发而锥体缩小，但却保持原来形状；某些煤灰中SiO2含量较高，灰锥易产生膨胀或鼓泡，而鼓泡一破即消失等，这些情况均应在测定结果中加以特殊说明。
6 测定结果的表达
将记录灰锥的四个熔融特征温度（DT、ST、HT、FT）的重复测定值的平均值化整到10℃报出。当炉内的温度达到1500℃时，灰锥尚未达到变形温度，则该灰样的测定结果以DT、ST、HT、FT均高于1500℃报出。由于煤灰熔融性是在一定气氛条件下测定的，测定结果应标明其测定时的气氛性质及控制方法。标明托板材料及试验后的表面状况，及试验过程中产生的烧结、收缩、膨胀和鼓泡等现象及其产生时的相应温度。
根据灰熔融性温度的高低，通常把煤灰分成易熔、中等熔融、难熔和不熔四种，其熔融温度范围大致为：
易熔灰ST值在1160℃以下；
中等熔融灰ST值在1160～1350℃之间；
难熔灰ST值在1350～1500℃之间；
不熔灰ST值则高于1500℃。
一般把ST值为1350℃作为锅炉是否易于结渣的分界线，灰熔融性温度越高，锅炉越不易结渣；反之，结渣严重。
7 煤灰熔融性测定的精密度
煤灰熔融性测定的精密度值见表1。

8 影响煤灰熔融性温度的因素
8．1 粒度大小
煤灰粒度小，比表面积大，颗粒之间接触的机率也高，同时，还具有较高的表面活化能，因此，同一种煤灰，粒度小的比粒度大的熔融性温度低。例如某种煤的煤灰的软化温度在粒度小于600μm 时为1175℃；粒度小于250μm时为1165℃；粒度小于75μm时为1140℃。
8．2升温速度
若在软化温前200℃左右，急剧升温比缓慢升温所测出的软化温度高。当升温速度缓慢时，煤灰中化学成分间相对有时间进行固相反应，因此，软化温度点相对在较低温度出现。
8．3 气氛性质
煤灰的熔融性温度受气氛性质的影响最为显著，特别是含铁量大的煤灰更为明显。这主要是由于煤灰中铁在不同性质气氛中有不同形态，并进一步产生低熔融性的共熔体所致。因此要定期检查炉内气氛的性质，才能保证测定结果的可靠性，通常检查炉内气氛性质的方法有下列两种。参比灰锥法：此法简单易行，效果较好，被广泛采用。先选取具有氧化和弱还原性两种气氛下的煤灰熔融性温度的标准煤灰，制成灰角锥，而后置于炉中，按正常操作测定其四个特征温度，即变形温度（DT），软化温度（ST），半球温度（HT），流动温度（FT）。
? 当实测的软化温度（ST），半球温度（HT），流动温度（FT）与弱还原性气氛下的标准值相差不超过50℃时，则认为炉内气氛为弱还原性。如果超过50℃，则要根据实测值与氧化气氛或弱还原性气氛下的相应标准值的接近程度及封碳物质的氧化情况判断炉内气氛性质。气体分析法：用一根内径为3～5mm气密的刚玉管直接插入炉内高温带，分别在1000～1300℃和1100℃下抽取炉内气体，抽样速度以不大于6~7ml/min抽出气体。若用气体全分析仪分析气体成分时，可直接用该仪器的平衡瓶（内装水）抽取气体较为方便；若采用气相色谱分析仪时，则可用100ml注射器抽取气体样品，取样结束后立即送实验室分析。在1000～1300℃范围内还原气体（CO、H2、CH4）体积百分量为10%～70%，同时在1100℃以下它们的总体积和二氧化碳的体积比不大于1：1，O2的体积百分比<0.5%，则炉内气氛是弱还原性。
8．4 角锥托板的材质
耐火材料有酸性和碱性之分，它们在高温下，同一般酸碱溶液一样也会发生化学反应，因此，在测定煤灰熔融性温度时，要注意托板的选择，否则，会使测定结果偏低。多数煤灰中酸性物（Al2O3+SiO2+TiO2）大于碱性物（Fe2O3+MgO+CaO+K2O+Na2O），可采用刚玉（Al2O3）或氧化铝与高岭土混合制成的托板。相反，碱性煤灰则要选用灼烧过的菱苦土（MgO）制成的托板。
8．5 主观因素
由于煤灰成分是由多种氧化物（含常量元素氧化物及稀散元素氧化物）混合而成的一种复杂物质，从固态转化为液态无一固定熔点，而只有一个熔融温度范围，在这一熔融过程中煤灰锥的形态变化是多种多样的，很难给予准确的描述，再加上作为判断四个特征温度形态的规定都是非量化的，这就容易造成由于个人的理解和实验经验的不同而使判断有所差异，特别是变形温度（DT）的差别更为突出。然而，这种情况在热显微照相法中有极大的改善。
8．6 煤灰中SiO2对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中SiO2的含量较多，一般约占30%～70%，它在煤灰中起熔剂的作用，能和其他氧化物进行共熔。SiO2含量在40%以下的普遍高出100℃左右。SiO2含量在45%～60%范围内的煤灰，随着SiO2含量的增加，煤灰熔融性温度将降低。SiO2含量超过60%时，SiO2含量的增加对煤灰熔融性温度的影响无一定规律，但煤灰灰渣熔化时容易起泡，形成多孔性残渣。而当SiO2含量超过70%时，其煤灰熔融性温度均比较高。
8．7 煤灰中Al2O3对煤灰熔融性温度的影响
　　 煤灰中Al2O3的含量一般均较SiO2含量少。Al2O3能显著增加煤灰的熔融性温度，煤灰中Al2O3含量自15%开始，煤灰熔融性温度随着Al2O3含量的增加而有规律地增加；当煤灰中Al2O3含量高于25%时，煤灰熔融性的软化温度和流动温度间的温差，随煤灰中Al2O3含量的增加而愈来愈小。当煤灰中Al2O3含量超过40%时，不管其他煤灰成分含量变化如何，其煤灰的熔融性流动温度一般都超过1500℃。
8．8 煤灰中CaO的含量对煤灰的熔融性温度的影响
煤灰中CaO的含量变化很大，煤灰中的CaO一般均起降低煤灰熔融性温度的作用。但另一方面，纯CaO的熔点很高，达2590℃，故当煤灰中CaO含量增加到一定量时（如达到40%～50%以上时），煤灰中的CaO反而能使煤灰熔融性温度显著增加。
8．9 煤灰中Fe2O3和MgO及Na2O和K2O对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中Fe2O3的含量变化范围广，一般煤灰中Fe2O3含量在5%～15%居多，个别煤灰高达50%以上。测定煤灰熔融性温度无论在氧化气氛或者弱还原气氛中，煤灰中的Fe2O3含量均起降低煤灰熔融性温度的作用。在弱还原性气氛中，若煤灰中Fe2O3含量在20%～35%的范围内，则煤灰中Fe2O3含量每增加1%，平均降低煤灰熔融性软化温度18℃，流动温度约13℃，煤灰熔融性的流动温度和软化温度的温差，随煤灰中Fe2O3含量的增加而增大。在煤灰中MgO含量较少，一般很少超过4%，在煤灰中MgO一般起降低煤灰熔融性温度的作用。试验证明：煤灰中MgO含量在13%～17%时，煤灰熔融性温度最低，小于或大于这个含量，煤灰熔融性温度均能有所增高。
煤灰中的Na2O和K2O一般来说，它们均能显著降低煤灰熔融性温度，在高温时易使煤灰挥发。煤灰中Na2O含量每增加1%，煤灰熔融性软化温度降低约18℃，流动温度降低约16℃。
煤灰熔融性温度的高低，主要取决于煤灰中各无机氧化物的含量。一般来说，酸性氧化物如SiO2和Al2O3含量高，其灰熔融性温度就高，相反，碱性氧化物如CaO2、MgO、Fe2O3和K2O、Na2O3含量多，则其灰熔融性温度就低。
9 煤灰熔融性与锅炉结渣的关系
         引起锅炉结焦的因素是多方面的，而且各种因素又相互关联，煤在锅炉内燃烧时，生成大量灰渣，灰渣在高温下可能熔化而粘附在锅炉受热面上，造成结渣。熔渣在水冷壁受热面以及没有水冷壁保护的燃烧室衬砖上沉积，并影响液态排渣。结渣不仅影响锅炉的受热，消耗热量，破坏水循环，而且能将烟道部分堵塞，阻碍通风，增加引风机的负荷，从而降低了锅炉的出力。在结渣严重的情况下，可能迫使锅炉停止运行。此外熔化的灰渣对锅炉燃烧室的耐火衬砖具有很大的侵蚀作用（锅炉更换衬砖绝大部分是由此原因造成的），从而增加了检修费用。
为了避免锅炉严重结渣，对煤质与灰渣的特性要求如下：煤中灰分含量及含硫量不宜过大，煤粉不宜过粗，否则都容易促使结渣情况发生或加剧结渣的严重程度；煤灰应有较高的熔点，一般灰的软化温度(ST)值应大于1350℃。特别要避免燃用灰熔点低的短渣煤，因为燃用这种煤，最易导致严重的结渣。一般宜选用气氛条件对煤灰熔融性影响较小的煤种，由于其灰渣特性受运行工况的波动影响较小，因此有助于锅炉的稳定燃烧。
??? 因此，掌握煤灰在高温下的熔融特性的测定技术，了解煤灰熔融性对锅炉结渣的影响，为如何避免或减轻锅炉的结渣，提供了依据。

浅谈煤灰熔融性

作者：     来源：     发表时间：2006-12-23     浏览次数：     字号：大  中  小

煤灰的熔融性是指煤灰受热时由固态向液态逐渐转化的特性，煤灰的熔融性是动力用煤高温特性的重要测定项目之一。由于煤灰不是一个纯净物，它没有严格意义的熔点，衡量其熔融过程的温度变化，通常用三个特征温度：即变形温度（DT），软化温度（ST）、流动温度（FT）。这三个温度代表了煤灰在熔融过程中固相减少，液相渐多的三点，在工业上多用软化温度作为熔融性指标，称为灰熔点。
一、煤灰的熔融性对于煤粉固态排渣炉的炉膛结渣有密切关系：
如灰熔融性温度低，在炉膛高温下熔融粘在炉膛受热面上，冷却后形成结渣。根据运行经验，煤灰软化温度小于1350℃就有可能造成炉膛结渣。故煤粉固态排渣炉要求灰熔融性温度高。
煤灰熔融过程中DT-ST之间的温度为软化区间温度，根据其范围把灰分为长渣和短渣，一般认为软化区温度大于200℃为长渣，小于100℃为短渣。通常短渣的煤易于结焦，燃用长渣的煤较为安全。
二、影响煤灰熔融性的因素：
影响煤灰熔融性的因素主要是煤灰的化学组成和煤灰受热时所处的环境介质的性质：

一、煤灰的化学组成比较复杂，通常以各种氧化物的百分含量来表示。其组成百分含量可按下列顺序排列：SiO2，Al2O3，（Fe2O3 FeO），CaO，MgO，（Na2O K2O）。这些氧化物在纯净状态时熔点大都较高（Na2O和K2O除外）。在高温下，由于各种氧化物相互作用，生成了有较低熔点的共熔体。熔化的共熔体还有溶解灰中其他高熔点矿物质的性能，从而改变共熔体的成分，使其熔化温度更低。上列氧化物分为三类，此三类氧化物对煤灰的熔融性的影响如下：
Al2O3
能提高灰熔点，煤灰中三氧化二铝含量自15%开始，煤灰熔融性温度随其含量增加而有规律的增加，煤灰中Al2O3含量大于40%时，ST一般都超过1500℃；大于30%时，ST也多在1300℃以上。当三氧化二铝含量高于25%时，DT与ST
的温差，随其含量增加而变小。
SiO2
对灰熔点的影响较复杂，主要看它是否与Al2O3结合成2SiO2.Al2O3，如煤灰中SiO2和Al2O3的含量比为1.18（即2SiO2.Al2O3）时，灰熔点一般较高。随着该比值增加，灰熔点逐渐降低，这是由于灰中存在游离氧化硅。游离氧化硅在高温下可能与碱性氧化物结合成低熔点的共晶体，因而使灰熔点下降。游离氧化硅过剩较多时，却可以使灰熔点升高。由于大多数煤灰的SiO2和Al2O3的含量比值在1
4之间，所以煤灰中碱性氧化物的存在会降低灰熔点。
碱性氧化物（Fe2O3 CaO MgO KNaO）一般此类氧化物能降低灰熔点。其中Fe2O3的影响较复杂，灰渣所处的介质性质不同而有不同影响，但总的趋势是降低灰熔融性温度。CaO和MgO有减低灰熔点的助熔作用，且有利于形成短渣，但其含量超过一定值时（大约25%
30%），却可以提高灰熔点。K2O和Na2O能促进熔点很低的共熔体的形成，因而使DT减低。

二、在锅炉炉膛中介质的性质可分为两种：弱还原性介质和氧化性介质。介质性质不同时，灰渣中的铁具有不同的价态。在弱还原气体介质中，铁呈氧化亚铁（熔点1420℃)；在氧化性介质中呈氧化铁（熔点1565℃）。氧化亚铁最容易与灰渣中的氧化硅形成低熔点的共熔体（FeSiO4），所以在弱还原性介质中，灰熔点最低，在氧化性介质中，灰熔点要高一些。
综上所述，对于大多数煤灰SiO2含量较高，多呈酸性。在酸性灰渣中，碱性氧化物的存在起了降低灰熔融温度的作用。
责任编辑：红螃蟹