紫胶树脂的粘流—热硬化转变研究.pdf

第 卷 第 期 年 月昆明冶金高等专科学校学报 收稿日期：基金项目：云南省教育厅科学研究基金项目：紫胶树脂与聚乳酸的共混改性研究（）。作者简介：冀浩博（），男，内蒙古乌兰察布人，讲师，工程硕士，主要从事天然产物化学研究。：紫胶树脂的粘流热硬化转变研究冀浩博，唐保山，李冬丽，李坤，马金菊（昆明冶金高等专科学校 科学技术处；环境与化工学院，云南 昆明 ；中国林业科学研究院高原林业研究所，云南 昆明 ）摘要：为明确紫胶树脂受热后发生的粘流转变过程，以及粘流转变后其特征指标的变化，进而确定紫胶树脂热硬化时间和温度的对应关系，采用热台显微镜观测法监测了紫胶树脂的粘流转变过程，利用差示扫描量热法计算了粘流转变过程热力学参数，测定了粘流转变后的热硬化时间、冷乙醇可溶物和红外光谱中特征峰的变化情况；采用国标紫胶树脂热硬化时间的测定方法测定了不同温度下的热硬化时间，并进行了方程拟合。结果表明，升温速率快，紫胶树脂的粘流转变峰值温度越高，分子的传热效率越低，传热会产生滞后，并且拟合得到了紫胶树脂热硬化时间与温度的关系方程，并进行了显著性检验，发现紫胶树脂的热硬化时间随加热温度的升高而降低，其变化趋势按照所拟合方程所示的指数关系递减。关键词：紫胶树脂；粘流转变；交联；滞后；热硬化中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（；，；，）：，；，；，：；引言紫胶树脂是一种聚酯混合物，来源于紫胶虫，即紫胶虫的主要分泌物 紫胶的主要成分，分子量在 之间，非晶型聚合物，主要由倍半萜烯酸、含端羟基的脂肪酸等组成，分子内含活性羟基、羧基等，最早可用于制作唱片的基材，还可在制成溶液后替代油漆，称为紫胶清漆；现更广泛应用于食品及制药工业，未来也是 打印材料的优选来源之一 。紫胶树脂的应用主要通过两类工艺实现，一类是将紫胶树脂溶解制成溶液后制成药物的包衣（在不同的 条件下释放芯材）、果蔬的涂覆（以隔绝氧气等）等；另一类是通过热加工使紫胶树脂可以塑形甚至可以流动后进行成膜、共混、化学改性等。针对第一类应用的研究较多也较为成熟 ，而第二类工艺受制于紫胶树脂的受热不稳定性的影响，长久以来并未有过多报道。在储存或加工时，随温度升高，紫胶树脂会依次经历玻璃化转变、软化、熔融，最后发生化学交联等反应而硬化：熔融状态下的紫胶树脂，随着时间的延长或温度的继续升高，其自身所带的活性官能团（羟基、羧基等）将发生分子内和分子间反应，即聚合，最终生成不溶于溶剂、加热不会熔融的固体，此过程称为热硬化，过程所需时间称为热硬化时间，即紫胶树脂由可以流动的状态聚合转变为固体状态所需时间，亦称热寿命，其随加工温度的不同而长短不一，是紫胶行业对紫胶性能优劣进行评价的主要指标之一：紫胶蚧紫胶优于紫胶虫紫胶，其重要因素之一就是热硬化时间更长。某些热加工场景中，紫胶树脂需要在粘流状态下持续受热，直至交联反应生成为不溶不熔物，以便具备更佳的耐溶剂性和耐高温性。目前测定紫胶树脂的热硬化时间有相应国标 ，但缺乏加热温度与热寿命的对应关系，这一关系对于热固型的紫胶树脂而言同样重要，即可以指导不同温度时的紫胶树脂热加工时间。本文首先结合 （差示扫描量热）测试结果和热台显微镜观测结果以及紫胶树脂现有的热加工条件，对紫胶树脂的粘流转变及粘流态进行热力学参数计算，而后测定紫胶树脂发生粘流转变后的特征指标改变量，继而测定其在熔融状态下、不同温度时的热寿命，根据温度、时间的对应关系进行方程拟合，并检验拟合方程的显著性，最终依据紫胶树脂受热发生粘流、热硬化过程的参数，指导紫胶及其树脂的热加工过程。试验方法 粘流转变相关参数测定称取粒径 紫胶树脂样品 进行 次 测试，设定测试始、末温度为 、，使用氮气作为吹扫气和保护气，设定 次测试过程的升温速率分别为 、和 。根据 曲线确定样品的粘流转变特征温度以及 、，结合 ，计算粘流转变的熵变值 。粘流转变后的特征指标测定取 份紫胶树脂样品分别于 、环境中恒温 ，随后自然降至室温，依据 分别对 种样品测定热硬化时间、冷乙醇可溶物。）测定冷乙醇可溶物。称取粒径 样品约 ，精确到 ，放入锥形瓶中，加入 乙醇，塞好瓶塞并不断摇动使其溶解。用锥形漏斗过滤到已在（）下恒重的烧杯中，残渣及滤纸反复用乙醇洗涤至滤液无色，将盛有滤液的烧杯于水浴中蒸干，再移入烘箱中于 下烘干 ，取出后放在干燥器中冷却至室温称重。）测定热硬化时间。称取粒径 样品约 ，精确到 ，放入热硬化测定器中，设定温度为 ，待样品全部熔融后开始计时，并以约 的搅拌速度用测定针搅拌，当把样品挑离时停止计时，此时间即为热硬化时间。第 期冀浩博，唐保山，李冬丽，等：紫胶树脂的粘流热硬化转变研究 热台显微镜观测紫胶树脂的粘流转变取粒径 样品少许，均匀分散于载玻片上，缓慢将载玻片置入热台显微镜载物台中，调整目镜观测清晰后启动升温程序，以恒定升温速率（约）将热台加热至 ，记录图像间隔温度为。观测并记录紫胶树脂的表面形态变化与 曲线的对应关系。不同热硬化温度下紫胶树脂的热硬化时间测定按照 中除“温度设定”程序外的其余所有程序进行测定，仅将温度依次设定在 区间内，其间间隔，依次测定不同温度下的紫胶树脂热硬化时间，将所得数据通过 软件作图，其中温度为横坐标（），时间为纵坐标（），最后对所得曲线拟合，以得出热硬化时间温度方程，并通过拟合相关系数讨论拟合度。试验仪器试验主要仪器包括：型差示扫描量热仪（德国耐驰仪器公司），型红外光谱仪（德国布鲁克公司），型梅特勒 托利多系统（含显微镜热台）梅特勒 托利多（中国）有限公司，型精密型电子天平 梅特勒 托利多（中国）有限公司，标准检验筛（浙江上虞市华丰五金仪器有限公司），常规玻璃器皿。试验分析 紫胶树脂的粘流转变按照 的方法测得的紫胶树脂粘流转变过程的 曲线如图 所示。图 粘流转变过程的 曲线 由图 可以看出，在 附近，曲线均不同程度地出现了吸热峰，且随着升温速率的增大，吸热峰逐渐移向高温，即在更高温度时才会出现大量的热量吸收。这是由于紫胶树脂在发生相态转变时，存在一定的滞后性，这种滞后性决定于大分子物质的长链特性：在熔融状态下发生分子运动时，链段先运动，所有链段可以运动后带动整条大分子链开始运动。这一特性与小分子的运动显著不同。而随着升温速率的加快，先升温的链段必然先运动，后升温的链段运动由此产生滞后，相应的整条分子链的运动滞后，而运动才会吸热，也才需吸热，因此吸热的时间点滞后，表现在 曲线上，即紫胶树脂的粘流转变特征温度因升温速率的加快而移向高温，即温度更高才会更大量吸热。这种由链段所组成的聚合物大分子还有另一特性，即熔融状态下的黏度高于小分子的流动态，原因在于聚合物大分子的长链结构会使分子链与分子链之间、分子链内部链段与链段之间发生相互缠结，进昆明冶金高等专科学校学报 年 月而形成一种类似于网状的缠结结构，此种缠结仅是物理缠结，与橡胶行业的硫化并不相同，并不发生化学交联。如前所述，紫胶树脂分子链上含有活性羟基和羧基，在受热的情况下大概率会发生化学反应，产生类似硫化的化学交联，生成交联键，由此，进入粘流状态的紫胶树脂其黏度必然高于小分子液体。由图 计算得到的 种不同升温速率下的紫胶树脂粘流转变峰值温度分别为 、，粘流转变焓变分别为 、。粘流转变焓变值的大小决定了链段开始运动直到整条大分子链可以运动时所需的能量，以热量的形式表示。从上述升温速率与粘流转变焓变值的关系中可以看出，焓变值随升温速率的升高而增大，这意味着，升温速率越高，紫胶树脂分子或其链段离开原固有排布结构所需要吸收的能量越高，这可能源于紫胶树脂分子的长链结构 所导致的较差传热效率，即前文所述，大分子的链结构特征会导致链段运动的产生滞后，一旦滞后发生，高的升温速率所提供的热量将会有部分损失，而不能完全、有效地将热量供给紫胶树脂的粘流转变。这部分热量可以扩散到环境中，亦可以克服链段运动滞后性所做功等。而低的升温速率下，滞后不显著，仅需更小的热量便可完成粘流转变，说明低升温速率时的热量利用率与高升温速率时相比更高。因此，在紫胶树脂的实际热加工生产过程中，为了节能、降低成本，将紫胶树脂转变为粘流态时，不应使用较高的加热速率；另一方面，为使粘流转变能更好地指导实际生产，在测定紫胶树脂的粘流转变特征温度点时，测定的升温速率与实际生产中的升温速率应保持一致，以达到生产中的温度与紫胶树脂粘流状态阶段（即最佳热加工成形状态）的最佳匹配。由上述焓变数据和温度数据，依据 ，计算得到的紫胶树脂粘流转变的熵变分别为 、和 。熵变的计算公式应用了结晶聚合物的熔点 值，而紫胶树脂属非晶态物质，因此在计算时假定紫胶树脂的粘流转变峰值温度为其熵变计算中的熔点，可以看出，紫胶树脂的熵变值亦随升温速率的增大而增大，但增幅较小。粘流转变前后的特征指标变化为进一步探究紫胶树脂的粘流转变，依据 的粘流转变特征温度，分别测定了在该温度前后的紫胶树脂热硬化时间、冷乙醇可溶物以及红外光谱，粘流转变的特征温度取升温速率为 时的值，即粘流转变的起始、终止和峰值温度分别为 、，结果如表 和图 所示。表 粘流转变前后的特征指标对比 未处理紫胶树脂 处理 处理 处理热硬化时间 冷乙醇溶解率 图 粘流转变前后的红外光谱图 由表 中的数据可以看出，随着粘流转变过程的深入，即恒温温度的升高，紫胶树脂的热寿命在缩短，冷乙醇可溶性在变差，但变化幅度较小，表明粘流转变对紫胶树脂的热硬化时间和醇溶性仅有轻微的影响，即在粘流转变中，紫胶树脂发生了一定程度的官能团间反应，致使其热硬化时间变短，醇溶性变差。但由图 可以看出，没有处理过的紫胶树脂（即不加热处理）和处理过的紫胶树脂（即加热处理），其红外谱图未出现明显差异。由此可进一步证明，紫胶树脂的粘流转变对其性质有一定的影响，但其影响程度较小，官能团发生变化的数量较少。而实际生产中的紫胶树脂热加工温度均在其粘流转变温度区第 期冀浩博，唐保山，李冬丽，等：紫胶树脂的粘流热硬化转变研究间内，因此粘流转变对紫胶树脂的性质影响可以忽略。按照 的方法，用热台显微镜观测了紫胶树脂的粘流转变过程。紫胶树脂在 、时的热台显微镜照片如图 所示：粘流转变开始前，紫胶树脂尚处于玻璃态，无链段的大规模运动，其颗粒边界呈不规则状，如图（）所示；当温度达到紫胶树脂的粘流转变后，其颗粒边界有向水滴状转变的趋势，按前期研究成果结论 ，此时紫胶树脂已进入橡胶态，如图（）所示；随着温度的进一步升高，紫胶树脂的边界形状更大程度地接近水滴状，最终完全呈现水滴状，如图（）、（）所示。由此，图 可以直观地呈现出紫胶树脂的粘流转变过程。（）（）（）（）图 粘流转变过程中的热台显微镜照片 紫胶树脂的热硬化时间 热硬化时间与温度的关系表 不同温度下的紫胶树脂热硬化时间 温度 时间 温度 时间 按照 的方法测定紫胶树脂热硬化时间与温度的关系，结果见表 。由表 的数据可知，随着温度的升高，紫胶树脂的热硬化时间在变短，将紫胶树脂在热硬化时的不同温度和相应硬化时间通过 软件进行曲线拟合，得出如图 所示的紫胶树脂热硬化温度和热硬化时间关系曲线，进一步拟合后得到的曲线方程如式图 紫胶树脂的热硬化温度与热硬化时间试验点及关系曲线 （）所示。（）（）式（）中，为热硬化时间，为温度，的值为 ，的值为 ，的值为 ，相关系数为 。依据 检验 方法对拟合方程式（）进行显著性检验。由于所拟合方程为一元非线性回归方程，因此需对其进行变形，使其成为二元线性回归方程，然后依据二元线性回归方程的检验法进行检验。对式（）两边取自然对数，得式（）：（）根据式（），设 ，于是式（）变形为式（）：（）昆明冶金高等专科学校学报 年 月于是对式（）的拟合度检验转化为对二元线性回归方程式（）的显著性检验。由表 数据对式（）进行 检验，计算得到的数据结果如表 所示。表 数据拟合计算 试验号 试验值计算值 在 检验的相关计算中，自变量个数 为 ，试验次数 为 ，计算总平方和 、回归平方和、残差平方和 ，以及自由度 ，并查表得出 值，进而得到方差分析表，如表 所示。根据表 中数据，（，）（，），因此式（）具有显著的线性关系，于是得出拟合的紫胶树脂的热硬化时间与温度关系式（）有意义，其可以描述紫胶树脂的热硬化时间随温度变化的趋势。表 式（）的方差分析 差异源平方和自由度 值值 （，）（，）显著性回归 残差 合计 由拟合得到的紫胶树脂热硬化时间与温度关系方程式（）可知，紫胶树脂的热硬化时间随热硬化温度的升高而降低，其趋势按照式（）所示的指数关系递减，表明热加工时的温度越高，紫胶树脂发生化学交联反应的阻力越小，所需的时间越短。由于紫胶树脂是紫胶的主要成分，紫胶在经过不同工艺提取得到的紫胶树脂具有相近的结构单元、含有相似的活性基团、具有相近的分子量和分子量分布，所以式（）对其他品种紫胶的树脂的热硬化温度与热硬化时间关系具有参考意义。热硬化时间与温度拟合方程的意义上述根据在 以上 个温度点的紫胶树脂热硬化时间拟合得到的方程式（），可以为紫胶树脂在实际应用中、不同温度下紫胶树脂热硬化所需要的时间提供参考计算公式。由于式（）的拟合数第 期冀浩博，唐保山，李冬丽，等：紫胶树脂的粘流热硬化转变研究据来源于本研究所用紫胶树脂样品，而其他类型的紫胶及紫胶树脂产品与本研究所用样品的差异成分对热硬化时间的贡献较小，因此对其他类型的紫胶及紫胶树脂产品具有参考价值，如当紫胶树脂应用在材料的保护膜时，在紫胶树脂被均匀覆盖在材料表面后，若需要尽快使其热硬化，根据实际可以达到的硬化温度，由式（）即可计算出此温度下硬化所需要的时间 ，当对紫胶覆膜在该温度下硬化 时间后，便可推断此时的紫胶树脂已达到了预期的硬化效果。结论）本研究着眼于紫胶树脂受热发生粘流转变后的结构性能变化主线，依次测定了紫胶树脂在不同升温速率下的粘流转变温度和热力学参数，分析、解释了升温速率越高，其粘流转变峰值温度越高，分子内和分子间的传热效率越低的原因。即由于大分子结构分子链运动时先发生链段的运动，而后才带动整条分子链运动，升温速率不同，产生的滞后不同，相应的传热效率也有差异，最终表现为升温速率越高，粘流转变峰值温度越高。）通过热台显微镜观测了粘流转变前后紫胶树脂的外观形态，粘流态的紫胶树脂外观边界圆滑，呈水滴状。）基于实际生产加工中的节能增效目的，确定了以较低的升温速率对紫胶树脂加热，此时传热效率更高，可促使发生粘流转变和热硬化。根据紫胶树脂在 以上不同温度点的热硬化时间试验数据，拟合得出了其热硬化时间随温度变化的关系方程，并对所拟合方程进行了显著性检验，结果表明所拟合方程有意义。该拟合方程表明：紫胶树脂的热硬化时间随加热温度的升高而降低，这一趋势按照拟合方程所示的指数关系递减，进一步表明了温度越高，紫胶树脂树脂发生化学交联反应（即热聚合）的阻力越小，所需的时间越短。而该拟合方程的得出，也为其他紫胶及其树脂类产品的热硬化时间与温度的关系提供了参考数据。参考文献：中国农林科学院科技情报研究所国外紫胶生产技术 北京：科学出版社，：陈晓鸣，陈又清，张弘，等紫胶虫培育与紫胶加工 北京：中国林业出版社，：周志强漂白紫胶基复合涂膜对常温贮藏鲜果呼吸抑制作用及调控机制研究 北京：中国林业科学研究院，李春吟，李坤，孙彦琳，等单宁 增韧紫胶树脂复合涂膜的制备及其防蚀性能 林产化学与工业，（）：张辉酪蛋白酸钠或季铵化壳聚糖表面修饰紫胶纳米颗粒递送体系的构建及其性能研究 咸阳：西北农林科技大学，李凯，周梅村，张弘，等以非离子表面活性剂为乳化剂制备紫胶蜡乳液 林产化学与工业，（）：李凯，张弘，周梅村，等紫胶蜡纳米乳液的制备 精细化工，（）：紫胶产品检验方法 华幼卿，金日光高分子物理 版北京：化学工业出版社，马德柱，何平笙，徐种德，等高聚物的结构与性能 版北京：科学出版社，冀浩博，张弘，郑华，等 差示扫描量热法测定紫胶树脂玻璃化转变温度的条件研究 材料导报，（）：，昆明冶金高等专科学校学报 年 月