自支撑柔性氮磷共掺杂碳纳米纤维薄膜材料的制备及其电化学储能性能研究.pdf

五邑大学学报（自然科学版）JOURNAL OF WUYI UNIVERSITY （Natural Science Edition）第 37 卷 第 3 期 2023 年 8 月 Vol.37 No.3 Aug.2023 文章编号：1006-7302（2023）03-0015-08 自支撑柔性氮磷共掺杂碳纳米纤维薄膜材料 的制备及其电化学储能性能研究 周娜1，刘敏超1，马国强2，郭琳1，梁喜汶2，于翔海2，吴文静2，聂洪华2歈，夏轩2（1.五邑大学 生物科技与大健康学院，广东 江门 529020；2.五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020）摘要：本文采用静电纺丝法并结合高温碳化法制备了一种自支撑柔性氮磷共掺杂碳纳米纤维薄膜电极材料（NP-CNFs），使用 X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对所制备材料 NP-CNFs 的形貌、结构进行表征，并利用电化学工作站对其电化学性能进行了测试.实验结果表明：NP-CNFs 在2 A/g电流密度下的比电容高达684 F/g.以 NP-CNFs 为工作电极、24H SO/PVA为电解质所组装的全固态对称超级电容器的比电容达到33.3 F/g，最大能量密度为6.7 Wh/kg，最大功率密度达到6.9 kW/kg.同时，该器件在100 mV/s扫速下经过10 000次循环后其容量保持率维持在 84.5%，展示了较为卓越的循环稳定性.该研究为超级电容器用杂原子掺杂碳材料的制备提供了一种新的思路.关键词：静电纺丝；碳纳米纤维；掺杂；柔性电极材料；超级电容器 中图分类号：TM53 文献标志码：A Preparation of Free-standing Flexible Nitrogen and Phosphorus-doped Carbon Nanofiber Films and Their Electrochemical Energy Storage Performances ZHOU Na1,LIU Min-chao1,MA Guo-qiang2,GUO Lin1,LIANG Xi-wen2,YU Xiang-hai2,WU Wen-jing2,NIE Hong-hua2,XIA Yu-xuan2(1.School of Biotechnology and Health,Wuyi University,Jiangmen 529020,China;2.School of Applied Physics and Materials,Wuyi University,Jiangmen 529020,China)AbstractAbstract:In this study,a self-supporting flexible nitrogen mixed with phosphorus co-doped carbon nanofiber thin film electrode material(NP-CNFs)was prepared by the electrostatic spinning method combined with the high temperature carbonization method.X-ray diffractometry(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)were used to characterize the morphology and structure of the prepared material.The electrochemical performance was tested at an electrochemical workstation.The experimental results show that the specific capacitance of the P-CNFs is as high as 684 F/g at an electric current density of 2 A/g.The all-solid-state symmetric SCs assembled with P-CNFs as the 收稿日期：2023-04-05 基金项目：五邑大学大学生创新创业训练计划项目（S202111349082）（20211134961）；五邑大学众创空间大学生创新创业项目（18KWL03）；五邑大学本科教学质量与教学改革工程招标项目（JX2020058）作者简介：周娜（1993），女，河北衡水人，在读硕士生，主要研究方向为电容器电极材料；刘敏超，教授，博士，硕士生导师，通信作者，主要研究方向为重金属污染与治理.五邑大学学报（自然科学版）2023 年 16 working electrode and 24H SO/PVA as the electrolyte exhibit a specific capacitance of 33.3 F/g,a maximum energy density of 6.7 Wh/kg,and a maximum power density 6.9 kW/kg.Meanwhile,the devices possess a capacity retention rate of 84.5%after 10,000 cycles at a sweep rate of 100 mV/s,demonstrating excellent cycle stability.This study provides a new line of thought for the preparation of heteroatom-doped carbon materials for SCs.Key wordsKey words:Electrospinning;Carbon nanofibers;Doping;Flexible electrode materials;Supercapacitors 目前，柔性可穿戴电子产品在柔性显示器、人工电子皮肤、可穿戴健康监测器等方面的应用前景广阔1.储能系统作为电子设备的关键部件之一，应具备高机械灵活性和优异的电化学性能2.在众多储能系统中，柔软全固态超级电容器（SCs）因其安全、柔性、质轻、便携且环境友好的特性被认为是最有前景的柔性储能器件，而 SCs 的性能密切依赖于其电极材料的物理和化学性质3-4.因此，开发性能优异的电极材料是实现高性能 SCs 的重要途径.SCs 电极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物/硫化物和导电聚合物5.其中，活性炭、石墨烯、碳纤维和碳纳米管等碳基材料因其导电性好、比表面积高、价格低廉、环保等优点，成为 SCs 最常用的活性电极材料6.然而，由于双电层电荷存储有限，大多数碳基材料的电容仍然很低，严重阻碍了其商业应用.将杂原子（如 N，P、B、S 等）引入碳骨架已被证明是一种有效改善碳材料电化学性能的方法6.如 Chen 等7制备了氮掺杂的多孔碳纳米纤维，在1 A/g 电流密度下，其比电容为 202 F/g.Xiao 等8用柚子皮制作了一种多孔的氮掺杂碳，10 A/g 电流密度下提供了127 F/g的比电容.Wang 等9通过植酸处理制备了高磷掺杂木材衍生的碳电极材料，在21 mA/cm电流密度下，比电容达到 384 F/g.氮掺杂不仅可以提高碳材料的导电性和电子的传输速率，还可以改善电极材料对电解液的润湿性，从而为电荷的存储提供更多的活性位点.与氮原子相比，磷原子具有较低的电负性和较大的原子尺寸，通过磷杂原子掺杂可以改变局部电荷密度，制造更多的结构无序，阻塞不稳定的活性氧化位点，扩大电位窗口，增加碳基底的层间间距，提高离子的扩散速率10-11.因此，氮和磷的共掺有望进一步提升碳材料的电化学性能.迄今为止，尽管在杂原子共掺杂领域已经取得了不错的成果，但很多电极材料的制备均涉及到导电炭黑和绝缘聚合物粘结剂（如聚偏二氟乙烯 PVDF）的使用，这必然增加电极材料的额外成本，同时产生更多的接触电阻和非必要的重量，这些都不利于与柔性电子产品的集成.因此，探索工艺简易、高效和可扩展的制备柔性先进碳电极材料的方法是目前业内主要研究方向之一.基于此，本研究提出了一种简易的制备氮、磷共掺杂碳材料的方法.采用聚丙烯腈作为碳和氮源，次磷酸钠为磷源，使用工艺简单的静电纺丝技术并结合高温碳化处理制备了一种自支撑柔性氮、磷共掺杂碳纳米纤维薄膜电极材料（NP-CNFs），以期为柔性电子器件发展提供新思路.1 实验试剂与仪器 试剂：所用药品的生产厂家均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司.仪器：马弗炉：KSL-D(III)，合肥科晶技术有限公司；静电纺丝机：UC，北京永康乐业科技发展有限公司；真空干燥箱：DZF-6020，深圳科晶智达科技有限公司；高温管式炉：SK-B05123K，天津中环电炉股份有限公司；电化学工作站：CHI760E，上海辰华仪器有限公司；扫描电子显微镜：GEMINISEM 30，德国蔡司；X-射线衍射仪：D8，德国 Bruker 公司；集热式恒温加热搅拌器：DF-101S，河南省予华仪器有限公司.第 37 卷 第 3 期 17 周娜等：自支撑柔性氮磷共掺杂碳纳米纤维薄膜材料的制备及其电化学储能性能研究 2 实验步骤 2.1 电极材料的制备 用电子天平称量1.2 g聚丙烯腈（PAN），并用量筒量取15 mL N,N二甲基甲酰胺(DMF).将 PAN溶解在 DMF 中，使用油浴锅，在 80的条件下搅拌至药品完全溶解，得到静电纺丝液.用注射器吸取1012 mL静电纺丝溶液，安装针头，并将注射器固定在卡槽上；将铝箔安置在转辊上，作为收集样品的载具；设置静电纺丝机器的参数：将正高压调试为12.50 kV，负高压调试为2.64 kV，注射器的推进速度为0.06 mm/min，平移速度为360 mm/min，接收速度为160 rap/min.电纺实验结束后，将载有样品的铝箔放入真空干燥箱中干燥保存，防止样品潮解.裁取干燥的纺丝薄膜，在空气中煅烧进行预氧化处理.称取一定量的次磷酸钠放置在高温管式炉内部，将薄膜材料在2N 气氛下煅烧，自然冷却至室温即可取出样品，最终得到具有柔性的氮、磷共掺杂碳纳米纤维 NP-CNFs.作为对比，在不放入次磷酸钠的前提下，将采用与制备 NP-CNFs 相同程序获得的样品记为氮掺杂的碳纳米纤维 N-CNFs.2.2 材料的电化学性能测试 运用电化学工作站，采用三电极法测试样品的电化学性能.以 Ag/AgCl作为参比电极，N-CNFs和 NP-CNFs 为工作电极，Pt 为对电极，在241mol/L H SO 溶液中进行测试.2.3 超级电容器的性能测试 以 NP-CNFs 为电极材料，24H SO/PVA 为固态电解质，玻璃纤维纸为隔膜组装全固态对称超级电容器.2.3.1 单电极测试 采用标准的三电极系统对单电极进行电化学性能测试，以 Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，样品为工作电极进行测试.对于单电极而言，通过电化学工作站测试并拟合的相关数据为比电容（质量比电容），其具体数值由恒流充放电曲线（GCD）计算，具体公式如下：mI tCVm，（1）式中：mC 为电容器的质量比电容（F/g），I 为放电的恒定电流（mA）；t为放电时间（s）；V为放电电压窗口（V）；m为电极材料中活性物质的质量（g）.2.3.2 超级电容器测试 在本文所提及的超级电容器中，电极材料均为所述实验方法制备所得.测试获得器件的 GCD 曲线数据，通过公式计算器件的质量电容（为双电极质量），能量密度和功率密度.20.53600CVE，（2）3600EPt，（3）式中：E是SCs的能量密度（Wh/g）；P是SCs的功率密度（W/g）；V是SCs的工作电压窗口（V）；C是SCs的比电容（F/g）；t是SCs的放电时间（s）.2.3.3 布拉格公式 2 sindn，（4）式中：晶格间距为d，为X射线入射角，n 为任何正整数，为X射线的波长.五邑大学学报（自然科学版）2023 年 18 3 结果与讨论 3.1 材料的表征分析 图 1 为 N-CNFs 和 NP-CNFs 的扫描电子显微镜（SEM）图像.从图 1-a 可以看到 N-CNFs 以无序排列的方式堆叠而成，纤维与纤维之间相互缠绕形成了丰富的大孔结构，纤维直径大约为400 nm.图 1-b 为 N-CNFs 的放大 SEM 图像，从图中可以清晰看到，纤维表面非常粗糙，呈现凹凸不平的形貌结构.为探究磷化处理对样品形貌结构的影响，我们对 NP-CNFs 的形貌也进行了表征.图 1-c、1-d 给出了 NP-CNFs 的 SEM 图像，从图中可以看出经磷化处理后的样品依然保持一维碳纳米纤维的超长结构，磷化处理并未破坏碳纳米纤维的主体结构，碳纤维的直径基本没有发生变化.进一步放大样品形貌可以看到，磷化处理后的碳纳米纤维表面变得更加粗糙，碳纤维表面明显出现了刻蚀迹象，表面出现了较多的孔洞，有利于提升电极材料的比表面积，增大电极材料的电容性能.图 1-c中的插图是 NP-CNFs 的光学图片，可以看出，NP-CNFs 薄膜材料具有非常优异的机械柔韧性，这为后期制备出良好柔韧性的固体超级电容器奠定了基础.为了探究掺杂原子 N、P 在碳纳米纤维中的分布情况，我们对 NP-CNFs 进行了能谱分析，如图 1-e、1-h 所示.从图 1 中的能谱图中可以看出，C、N、P 3 种元素均匀分布于碳纳米纤维中，表明 N、P 元素已成功掺入碳纳米纤维中.a.N-CNFs 的 SEM 图（5 k倍）b.N-CNFs 的 SEM 图（80 k倍）c.NP-CNFs 的 SEM 图（10 k倍）（插图为样品实物图）d.NP-CNFs 的 SEM 图（49 k倍）e.NP-CNFs 的 SEM 原始图 f.NP-CNFs 的碳元素能谱图 第 37 卷 第 3 期 19 周娜等：自支撑柔性氮磷共掺杂碳纳米纤维薄膜材料的制备及其电化学储能性能研究 g.NP-CNFs 的氮元素能谱图 h.NP-CNFs 的磷元素能谱图 图 1 N-CNFs 和 NP-CNFs 的 SEM 图 图2是 N-CNFs和 NP-CNFs的 XRD图，两个样品在23和43处都有两个衍射峰，分别对应石墨碳的（002）平面和有序六方碳的（100）平面.在（002）平面上出现的宽峰说明碳结构具有高度的无序性.进一步发现 NP-CNFs 的（002）晶面向较低的衍射角移动，根据式（4），表明NP-CNFs 的晶面间距增加，这主要归因于磷原子的掺杂.3.2 NP-CNFs 的电化学性能测试 采用循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）法对所制备电极的电化学性能进行研究.图 3-a 是 NP-CNFs 电极从5 mV/s到100 mV/s扫速下的循环伏安（CV）曲线，电势区间为01.1 V（相对于 Ag/AgCl）.可以看出，NP-CNFs 的 CV 曲线成准矩形状结构，并且曲线呈现明显的弯折现象，表明 NP-CNFs 电极具有赝电容特性.随着扫速的增大，CV 曲线所围成的面积也在不断地增大，证明电极材料具有良好的电容特性和导电性.图 3-b 是 NP-CNFs 电极在不同电流密度下的 GCD 曲线，该曲线呈非线性形状，表明 NP-CNFs 电极具有明显的赝电容特性，这与 CV 测试结果一致.随着电流密度增大，GCD 曲线基本呈现对称的等腰三角形，表明该电极材料拥有良好的电化学可逆性，能够适应大电流充放电.据式（1）分别计算 N-CNFs 和 NP-CNFs 电极材料的质量比电容，如图 3-c 所示.在 2 A/g 电流密度下，NP-CNFs 电极的比电容高达 684 F/g，远高于 N-CNFs 的 241 F/g，同时也优于相关文献中报道的一些碳基材料12-14.此外，从图 3-c 中明显看出，在所有测试电流密度下，NP-CNFs 电极的比电容均高于 N-CNFs，表明 N、P 共掺杂可以极大地改进碳材料的电化学性能.图 3-d 是 NP-CNFs 电极的电化学阻抗谱（EIS），图中插图是高频区域的局域放大图，其等效串联电阻为94.8，在低频区域近乎垂直于横轴的直线表明了该电极材料优异的电容特性.强度/a.u.20 40 60 80 2/N-CNFs NP-CNFs 图 2 N-CNFs 和 NP-CNFs 的 XRD 图 电流密度/（A/g）0.0 0.3 0.6 0.9 电势/V（相对于银/氯化银）a.不同扫描速度下的 CV 曲线 5 mV/s 10 mV/s 30 20 10 0 -10 -20 -30 电压/V 0 150 300 450 600 750 t/s b.不同电流密度下的 GCD 曲线 2 A/g 4 A/g 5 A/g 8 A/g 10 A/g 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 20 mV/s 50 mV/s 80 mV/s 100 mV/s 五邑大学学报（自然科学版）2023 年 20 3.3 固态对称超级电容器的性能测试 为了评估 NP-CNFs 电极材料的实用性能，我们以NP-CNFs 为电极材料、24H SO/PVA 为电解质组装了固态对称超级电容器（NP-CNFs/NP-CNFs），并对其进行电化学性能测试.首先对所组装器件的电压区间进行探究，结果如图 4 所示.在电压区间分别为00.8 V、01 V、01.2 V时，CV 曲线保持较好的矩形特征，随着测试电压区间进一步提高，相应的 CV曲线发生了微小形变，器件发生了极化，因此最终选择01.2 V为 SCs 的工作电压窗口.图 5-a 是NP-CNFs/NP-CNFs在扫速从5 mV/s到100 mV/s下的 CV 曲线.从图中可以看出，该器件在所有扫描速率下均保持良好的准矩形形状，随着扫速的增大，CV 曲线所围成的面积也在不断地增大，表现出优异的电容性能.图 5-b 为NP-CNFs/NP-CNFs的 GCD 曲线，图中所有曲线均呈现出近似对称的等腰三角形形状，这也进一步表明该固态器件具有较好的电容特性.图 5-c 是NP-CNFs/NP-CNFs在不同电流密度下的比电容，在0.1 A/g电流密度下，器件的比电容为 33.3 F/g，当电流密度增大 50 倍达到 5 A/g时，其比电容依然保持在16.1 F/g，具有 48.3%的电容保持率，表现出较为优异的倍率性能.图 5-d 为NP-CNFs/NP-CNFs的EIS 图谱，其等效串联电阻为135.4，低频区近乎垂直的直线表明该电容器件具有优异的电容性能.根据公式（3）、（4）我们计算了器件NP-CNFs/NP-CNFs的能量密度和功率密度，其结果如图 5-e所示，该器件最大能量和功率密度分别为 6.7 Wh/kg 和 6.9 kW/kg.本文报道的能量密度（6.7 Wh/kg）高于同类文献中报道的一些电容器件，如：木质纤维素衍生的磷掺杂的多孔碳基电容器（4.7 Wh/kg）14；氮掺杂的多孔碳基电容器（2.56 Wh/kg）15；直流磁控溅射法在镍涂层多孔氧化铝上制备二氧化锰纳米棒基电容器（4.2 Wh/kg）16.最后，对固态器件 NP-CNFs/NP-CNFs 的循环稳定性进行探究，结果如图 5-f 所示，该器件在100 mV/s扫速下经过10 000次循环测试后，其容量保持率维持在 84.5%，图 5-f 中的插图展示了器件首次和经过10 000次循环后的 CV 曲线，可以看出前后曲线几乎重合，展示了较为卓越的循环稳定性.2 0 -2 0 0.4 0.8 1.2 1.6 电压/V 0.8 V 1.0 V 1.2 V 1.4 V 1.6 V 图 4 固态对称超级电容器 NP-CNFs/NP-CNFs 在不同电压窗口下的 CV 曲线 电流密度/（A/g）质量电容/（F/g）750 600 450 300 150 0 5 10 15 20 电流密度/（A/g）c.倍率曲线 NP-CNFs N-CNFs 图 3 NP-CNFs 的电化学性能图-Z/150 100 50 0 6 4 2 0 92 96 100 50 100 150 Z/d.EIS 图 第 37 卷 第 3 期 21 周娜等：自支撑柔性氮磷共掺杂碳纳米纤维薄膜材料的制备及其电化学储能性能研究 图6展示了器件NP-CNFs/NP-CNFs在50 mV/s扫速下不同弯曲角度的 CV 曲线，可以看出所有曲线几乎完全重合，表明该器件具有完美的机械柔韧性和电化学稳定性，作为柔性储能器件具有较大的应用潜力.4 结论 本文通过静电纺丝法并结合高温碳化法制备了自支撑 柔性 氮、磷共 掺杂 碳纳 米 纤维 薄膜 电极 材 料（NP-CNFs），所制备的 NP-CNFs 薄膜材料是由超长的一维纳米纤维堆叠而成，它不仅为电极材料提供了1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 0.0 0.4 0.8 1.2 电压/V 0 60 90 120 180 电流密度/（A/g）90 120 180 图 6 固态对称超级电容器 NP-CNFs/NP-CNFs 在不同弯曲角度下的 CV 曲线 2 0 -2 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 电压/V a.不同扫速下的 CV 曲线 5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 电流密度/（A/g）50 mV/s 80 mV/s 100 mV/s 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 300 600 900 1200 t/s b.不同电流密度下的 GCD 曲线 0.1 A/g 0.2 A/g 0.5 A/g 1.0 A/g 2.0 A/g 电压/V 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 电流密度/（A/g）c.倍率性能 比电容/（F/g）300 250 200 150 100 50 0 50 100 150 200 250 300 Z/d.EIS 图-Z/101 100 101 102 103 104 功率密度/（W/kg）e.拉贡图 本文工作 Ref.14 Ref.15 Ref.16 能量密度/（Wh/kg）电容保持率/%120 100 80 60 40 20 0 2 0-2 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 电压/V 电度密度/（A/g）2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 循环次数 f.循环稳定性 1 st 10 000 th 图 5 固态对称超级电容器 NP-CNFs/NP-CNFs 的电化学性能 五邑大学学报（自然科学版）2023 年 22 快速的电子传输通道，而且保证了电极材料优越的机械柔韧性；氮、磷杂原子的掺杂一方面提高了电极材料对电解液的润湿性，从而为电荷的存储提供更多的活性位点，另一方面还增加电极材料的赝电容特性.所制备的薄膜电极材料 NP-CNFs 展现了较为优异的电化学性能，在 2 A/g 电流密度下的比电容高达 684 F/g.以 NP-CNFs 为工作电极、24H SO/PVA 为电解质所组装的全固态对称超级电容器的比电容达到 33.3 F/g，最大能量密度为 6.7 Wh/kg，最大功率密度达到 6.9 kW/kg.该器件在100 mV/s扫速下经过10 000次循环后其容量保持率维持在 84.5%，展示了较为卓越的循环稳定性，为超级电容器商业化应用提供理论基础.参考文献 1 YE T,LI L,ZHANG Y.Recent progress in solid electrolytes for energy storage devices J.Advanced Functional Materials,2020,30(29):2000077.DOI:10.1002/adfm.2020000.2 YAN Y,LIU X,YAN J,et al.Electrospun nanofibers for new generation flexible energy storage J.energy&environmental materials,2020,4(4):502-521.3 XIE P,YUAN W,LIU X,et al.Advanced carbon nanomaterials for state-of-the-art flexible supercapacitors J.Energy Storage Materials,2021,36:56-76.4 BENZIGAR M R,DASIREDDY V D B C,GUAN X,et al.Advances on emerging materials for flexible supercapacitors:current trends and beyond J.Advanced Functional Materials,2020,30(40):2002993.DOI:10.1002/adfm.202002993.5 WANG G,ZHANG L,ZHANG J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors J.Chemical Society Reviews,2012,41(2):797-828.6 ZHANG L L,ZHAO X S.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes J.Chemical Society Reviews,2009,38(9):2520-2531.7 CHEN L F,ZHANG X D,LIANG H W,et al.Synthesis of nitrogen-doped porous carbon nanofibers as an efficient electrode material for supercapacitors J.ACS Nano,2012,6(8):7092-7102.8 XIAO K,DING L-X,CHEN H,et al.Nitrogen-doped porous carbon derived from residuary shaddock peel:a promising and sustainable anode for high energy density asymmetric supercapacitors J.Journal of Materials Chemistry A,2016,4(2):372-378.9 WANG F,CHEONG J Y,HE Q,et al.Phosphorus-doped thick carbon electrode for high-energy density and long-life supercapacitors J.Chemical Engineering Journal,2021,414(18):128767.DOI:10.1016/j.cej.2021.128767.10 YAN L,SORIAL G A.Chemical activation of bituminous coal for hampering oligomerization of organic contaminants J.Journal of hazardous materials,2011,197:311-319.11 PUZIY A M,PODDUBNAYA O I,MARTNEZ-ALONSO A,et al.Synthetic carbons activated with phosphoric acid J.Carbon,2002,40(9):1493-1505.12 SUN J,ZHANG J,SHANG M,et al.N,O co-doped carbon aerogel derived from sodium alginate/melamine composite for all-solid-state supercapacitor J.Applied Surface Science,2023,608:155109.DOI:10.1016/j.apsusc.2022.155109.13 LUO L,LAN Y,ZHANG Q,et al.Enhanced capacitance of phosphorus,nitrogen,and oxygen tri-doped balsa wood-based porous carbon for supercapacitors J.Journal of Energy Storage,2023,58(8):106339.DOI:10.1016/j.est.2022.106339.14 YI J,QING Y，WU C,et al.Lignocellulose-derived porous phosphorus-doped carbon as advanced electrode for supercapacitors J.Journal of Power Sources,2017,351:130-137.15 KUMAR A,SANGER A,KUMAR A,et al.Sputtered Synthesis of 2MnO Nanorods as Binder Free Electrode for High Performance Symmetric Supercapacitors J.Electrochimica Acta,2016,222:1761-1769.16 MA C,LIU L,ZHANG F,et al.Acetone dissolution to prepare N-doped hierarchical porous carbon for supercapacitor J.Diamond and Related Materials,2020,108(20):107985.DOI:10.1016/j.diamond.2020.107985.责任编辑：韦 韬