自组装分级结构二氧化钛的制备及光催化性能研究.pdf

陶瓷含報Vol.44 No.3第44卷，第3期2023年6 月D0I:10.13957/ki.tcxb.2023.03.011Journal ofCeramicsJun.2023自组装分级结构二氧化钛的制备及光催化性能研究孔琦，孙家杰，姬圆圆，黄海晟，魏志顺(湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北武汉430 0 6 8)摘要：可控合成(0 0 1)晶面暴露的自组装分级结构TiO2是二氧化钛光催化领域一个研究热点。采用水热法，以氟钛酸钾为钛源，以氟化钾为形貌调控剂，制备了高(0 0 1)晶面暴露的自组装分级结构TiO2。并通过光化学沉积法将Pt修饰在TiO2表面。实验结果表明，所制备的(0 0 1)晶面暴露的自组装分级结构TiO2纯度较高，均匀性较好，具有优异的光催化降解性能，对盐酸四环素(TC)的1h降解率达6 7.4%。而Pt表面修饰改性极大增强了光吸收能力，提高了光生电荷分离效率和光催化性能。Pt-TiO2对TC的1h降解率达8 4.3%，光解水制氢效率达10 7.0 mol:g-h-l。关键词：TiO2；光催化；自组装分级结构；贵金属修饰中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 3-0 50 9-0 8Preparation and Photocatalytic Activity of Self-assembledHierarchical Titanium DioxideKONG Qi,SUN Jiajie,JI Yuanyuan,HUANG Haisheng,WEI Zhishun(School of Materials and Chemical Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei China)Abstract:Controllable synthesis of self-assembled hierarchical TiO2 with exposed(001)crystal facets is a research hotspot inthe field of titanium dioxide photocatalysis.Self-assembled hierarchical TiO2 exposed with large proportion of(001)crystalfacet was prepared by using hydrothermal method with potassium fluotitanate as titanium source and potassium fluoride asmorphology regulator.Furthermore,Pt was used to modify the surface of TiO2 through photochemical deposition.Theself-assembled hierarchical structure TiO2 with(001)crystal plane has high purity,high size homogeneity and excellentphotocatalytic degradation performance.The degradation rate of tetracycline hydrochloride(TC)reached 67.4%in one hour.The surface modification of Pt greatly enhanced the light absorption capacity and the separation efficiency of photogeneratedcharges,thus improving the photocatalytic performance,with TC degradation rate reaching 84.3%in one hour.Meanwhile,hydrogen production efficiency of water spliting reached 107.0 mol gl-h-l by using the Pt-TiO2 photocatalyst.Key words:TiO2;photocatalytic;hierarchical structure;noble metal modification0引言太阳能驱动的二氧化钛(TiO2)光催化技术是一种非常有前景的解决能源和环境问题的方法，锐钛矿型TiO2能光催化降解有机物，光解水产氢2 、CO2 还原合成有机物3 等。但TiO2的广泛应用通常受到人射光有效吸收率低、光生电子一空穴复合严重、光吸收范围窄的限制4。通过各收稿日期：2 0 2 2-11-0 7。修订日期：2 0 2 3-0 2-0 1。基金项目：湖北省自然科学基金(2 0 19CFB524)。通信联系人：魏志顺(198 4-)，男，博士，副教授。种手段对TiO2进行改性以克服上述缺陷是TiO2光催化领域的研究热点之一。研究表明，在纳米尺度上具有分级多孔结构的材料中，太阳光会在孔洞内多次反射以增强光吸收，从而促进光催化过程5。另外，通过构建分级结构，在不同长度尺度上精确控制孔隙结构有助于降低或控制传输限制6 。锐钛矿型TiO2的光生电荷的有效分离与其形貌结构和高能晶面暴Received date:2022-11-07.Revised date:2023-02-01.Correspondent author:WEI Zhishun(1984-),Male,Ph.D.,Associateprofessor.E-mail:陶瓷報2023年6 月510露比例等密切相关。Yang等7 首次利用氢氟酸制备出了具有(0 0 1)晶面暴露的十面体锐钛矿TiO2。此后，人们相继合成出了具有不同(0 0 1)晶面暴露比例的TiO2光催化材料8-10 。光催化增强机理也被揭示出来：Ti02的(0 0 1)晶面(0.90 Jm)比(10 1)晶面(0.44Jm)具有更高的表面能，而十面体具有八个等价的(10 1)晶面和两个(0 0 1)晶面，不同晶面电势不同，电子空穴的迁移速率也不同，十面体TiO2的(0 0 1)晶面容易聚集大量空穴(具有较强的氧化性)，而(10 1)晶面易聚集大量电子(具有较强的还原性)，导致光生电子一空穴可以自发地发生定向分离，适当的(0 0 1)晶面暴露会使十面体具有更高的光生电荷分离效率，其TiO2的光催化性能会大幅提高 。TiO2表面贵金属修饰是解决光吸收范围窄这一缺陷的有效手段之一12 。表面贵金属修饰能产生局域表面等离子体共振效应(LSPR)，使光催化剂的光响应能力急剧提升，而且TiO2光生电子部分转移到贵金属颗粒，能有效地抑制光生电荷的复合13。目前，已有多种贵金属被应用于表面修饰改性，如铂(Pt)14、金(Au)15、银(Ag)16、钯(Pd)17等。通过结构设计和表面修饰改性光催化，可制备大量具有分级结构的金属一半导体杂化光催化剂。本研究采用水热法合成了高(0 0 1)晶面暴露的自组装分级结构TiO2，并对其进行贵金属Pt表面修饰。研究了分级结构和Pt修饰对TiO2光催化性能的影响。旨在通过构建分级结构、高能晶面暴露和贵金属表面修饰制备出高效TiO2光催化材料。1实验1.1自组装分级结构TiO2的制备将 0.3 g 氟钛酸钾(KzTiF)和 6 0 mL 的0.2molL-I的氟化钾(KF)溶液置于10 0 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，超声分散10 min后装入反应釜并转移至水热反应炉中。18 0 C水热温度下反应2 4h，再在12 0 0 0 rmin转速下离心5min，洗涤3次，冷冻干燥。所得样品用于后续测试及Pt沉积。1.2Pt修饰自组装分级结构TiO2的制备为了制备贵金属Pt修饰的自组装分级结构TiO2，采用氯铂酸(H2PtCl66H2O)水溶液作为金属前驱体。Pt沉积量与TiO2质量比为2 wt.%，使用50 0 mgTiO2样品进行光沉积。将TiO2粉末放人装有磁子的玻璃瓶中，加人2 5mL甲醇水溶液(V甲醇：V水=1：1)。然后，氯铂酸水溶液在搅拌中缓慢滴下。用细管向玻璃瓶中通入氩气15min，用橡胶塞塞紧玻璃瓶使其密封。将处理好的玻璃瓶置于室温下磁力搅拌，并在30 0 W氙灯照射下光化学反应1h，其间，每隔15min用针管抽出瓶中部分气体。将得到的光催化剂在2 0 0 0 r-min-1转速下离心5min，用乙醇洗涤2 次，用去离子水洗涤2 次，冷冻干燥，收集产物以备进一步研究。1.3样品表征本研究采用各种表征技术来评价所制备的自组装分级结构TiO2的物理和化学性能。本文采用荷兰帕纳科公司生产的PANalyticlEmpyrean型X射线衍射仪(XRD，Cu 靶，K，=0.15418 nm)对制备的催化剂的晶体结构进行了分析。采用日本日立HitachiSU8010型号超高分辨冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的形貌、尺寸大小等进行了表征。采用法国HORIBA XploRA PLUS光谱仪在532 nm激发波长下测量了样品的拉曼(Raman)光谱。采用美国麦克默瑞提克仪器有限公司型号ASAP2020plus的全自动物理吸附仪对催化剂的 Brunauer-Emmettt-Teller(BET)比表面积、氮气(N2)吸附一脱附等温线及孔径分布进行了分析。使用日本岛津UV-3900型紫外可见分光光度计(以硫酸钡为空白校准)测量了样品固相紫外一可见光漫反射光谱，测试了催化剂的光吸收能力。采用UIVAC-PHI公司PHI5000 Versa Probe I型光电子能谱仪进行了X射线能谱分析(XPS)，对元素含量、价态及分布进行了表征。1.4光催化性能测试为测试所制备光催化剂的光降解性能，本研究将5mgTC溶于50 0 mL去离子水中，制备成TC水溶液。在烧杯中取10 0 mL TC溶液并加入30mg光催化剂。样品在黑暗环境下进行30 min暗实验，以达到TC在光催化剂表面的吸附/脱附平衡。为了在紫外光下进行TC降解实验，将悬浮液置于30 0 W氙灯光源照射下光照并持续搅拌1 h。其间，每隔 15 min 移取 6 mL溶液在10000rmin-下离心5min，取上清液使用双光束紫外一可见光分光光度计(UV-1800PC，上海美析仪器有限公司)测定离心样品中TC的吸收强度。为测试光催化剂的光解水产氢性能，本研究以甲醇为牺牲剂,在容积为32 mL玻璃管中加入5 mL 甲醇水溶液(V 甲醇：V水=1：1)，并称取50mg光催化剂加入其中，用细管向玻璃管中通人氩气15min，然后，用橡胶塞塞紧玻璃管使其第44卷第3期密封。将处理好的玻璃管置于室温下并磁力搅拌，并在40 0 W汞灯照射下光化学反应1h，其间，每隔15min用微量进样器抽出玻璃管中10 0 L气体，用气相色谱对其进行气体成分及氢气含量分析。通过下式换算得到氢气的总量：V=V#(2-5)x1000100式中：V为管内氢气总量，V样为10 0 L取样气体中氢气量。2结果与讨论2.1SSEM分析图1为不同温度条件下水热反应2 4h所制备的样品SEM图。由图1可以看出，自组装分级结构TiO2由高(0 0 1)晶面暴露的纳米片自组装而成110.18-19，且水热反应温度对纳米片的组装程度、尺寸大小和表观形貌有显著影响。研究表明，分级结构的形成原因是晶体的成核生长及生长过程中的取向吸附2 0-2 1。当水热温度为16 0 时，纳米片尺寸较小，片组装程度很低，此温度下不足以提供晶体生长和取向吸附所需能量，纳米片表面存在大量未反应完全的纳米颗粒；当水热温度为17 0 时，纳米片组装程度大幅提高，分级结构尺寸纳米片表面存在少量未反应完全的纳米孔琦等：自组装分级结构二氧化钛的制备及光催化性能研究(1)构TiO2的最优反应温度。图2 为18 0 C温度条件下，不同水热时间所制样品的形貌图。由图2 可以看出，在水热反应3h后，TiO2就已自组装形成尺寸较小的分级结构(250nm左右)；水热反应6 h后，纳米片组装单元的尺寸增大，分级结构尺寸(50 0 nm左右)也增大；水热反应12 h后，纳米片组装单元和分级结构尺寸(1 m左右)进一步增大；水热反应2 4h后图1(c)，纳米片组装单元和分级结构尺寸(2 m左右)继续增大，且组装单元纳米片的尺寸较为均一；当水热时间增至36 h，纳米片组装单元和分级结构尺寸(2.3m左右)虽然继续增大，但增大程度较小，分级结构却变差。水热时间实验结果表明，随着时间增加，纳米片组装单元和分级结构尺寸均增大，这是奥斯瓦尔德熟化所致2 2 。本实验优选180C，2 4h 水热条件制备的自组装分级结构TiO2作为研究对象及贵金属Pt表面修饰的载体。511颗粒；当水热温度为18 0 C时，纳米片组装程度提高，纳米颗粒完全消失，TiO2的自组装分级结构较完整；当水热温度为190 时，纳米片组装程度继续提高，纳米片尺寸均匀性较差；当水热温度为2 0 0 时，纳米片晶面更加清晰，结晶性可能更好。综合考虑反应程度、纳米片均匀性和分级结构形貌及尺寸大小，18 0 为制备分级结(a)(b)(c)500nm(d)500nm(e)500nm500nm500nm图1不同水热温度制备所得Ti02的SEM图：(a)160；(b)17 0 C；（c)18 0；(d)190；(e)2 0 0 Fig.1 SEM images of the TiO2 samples prepared at different hydrothermal temperatures:(a)160 C,(b)17 0 C,(c)18 0 C,(d)190 C a n d (e)2 0 0 陶瓷報2023年6 月5122.2XRD 与 Raman 光谱图3(a)为所制备出的自组装分级结构TiO2的XRD 图谱，通过与标准 pdf 卡片(ISCD code01-084-1285)比对，所合成样品在2 0 为2 5.2、37.8、48.0 53.9、55.0、6 2.7、6 8.7、7 0.1、7 5.0、82.7分别具有(10 1)、(0 0 4)、(2 0 0)、(10 5)、(2 11)、(204)、（116)、(2 2 0)、(2 15)、(2 2 4)晶面衍射峰，峰形尖锐，所得样品为锐钛矿型TiO2，无其他杂峰。图3(b)为样品Raman光谱图，该样品Raman光谱与标准TiO2光谱图相同，分别在144.4cm=、395.5cml、514.4c ml、6 35.6 c m处具有Eg、Bi g A1g、Eg 峰，不含其他杂峰。综合 XRD和Raman(a)光谱结果，所制备的自组装分级结构TiO,均具有较高的纯度和结晶度。2.3BET图4为样品N2吸附一脱附等温曲线及孔径分布图。由图4可知，所得的自组装分级结构TiO2的曲线属于IV型吸附一脱附曲线，样品BET比表面积为6.2 g，具有明显的H3型回滞环，表示存在狭窄的裂缝状孔隙，可能是自组装过程中产生的片间狭缝所致。样品孔径分布图中2.7 nm左右位置显示的峰可能是因为组成纳米片的纳米颗粒间存在空隙2 3，除此之外，样品未显示出其他明显的介孔或大孔特征峰。(b)500nm(c)500nm(d)500nm图2 不同水热时间制备的TiOz的SEM图：(a)3h；(b)6 h；（c)12 h；(d)36 hFig.2 SEM images of the TiO2 samples prepared for different hydrothermal times:(a)3 h,(b)6 h,(c)12 h and(d)36 h(a)(1ot)(ne)asuau500nm(b)Eg(ne)Aisuur(00)(t00)EB12030Fig.3(a)XRD pattern of the TiO2 sample.(b)Raman spectrum of the TiO2 sample40图3(a)TiO2样品的XRD图谱；(b)TiO2样品的Raman光谱5020/0)607080900200Raman shift/cm-1400600800第44卷第3 期100.001580.0010M0.00050.0000+4-02-孔琦等：自组装分级结构二氧化钛的制备及光催化性能研究2040Porewidth/nm513位缺陷2 7-2 8 。研究表明，贵金属Pt表面修饰改性中Pt元素的存在形式往往为单质和其氧化物2 9。由图6(d)可知，Pt4f/2轨道归属于7 0.4eV(Pt)和7 1.1eV(Pt2+)两个峰，根据表1数据结果，有30.3wt.%的Pt被沉积在TiO2表面，光沉积的铂6080100元素有7 4.2%以Pt单质形式存在，2 5.8%以Pt2+形式存在。00.0图4氮气吸附一脱附等温曲线及孔径分布图Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm curveand pore size distribution of the TiO2 sample2.4DRS图5为TiO2及Pt-TiO2的紫外可见光漫反射光谱。由图可知，所制备的TiO2和Pt-TiO2在紫外光波段均有较强的吸收，TiO2在可见光波段几乎无吸收。这是由于锐钛矿TiO2自身禁带宽度较大(3.2 eV)，只能吸收波长38 7.5nm以下的紫外光2 4。自组装分级结构TiO2经过Pt 修饰后，Pt-TiO2可见光波段的光吸收能力较原TiO2有显著提升，这是由于贵金属Pt沉积产生局域表面等离子体共振效应13，拓宽了对太阳光的吸收范围，促进了Pt-TiO2对可见光的吸收，有助于提高光生电荷的激发效率和太阳能利用率，从而增强材料的光催化性能。2.5XPS 分析图6 为样品XPS全谱图及精细谱元素轨道分峰拟合图。如图6(a)所示，对样品进行XPS全谱分析发现样品在2 8 4eV、458 e V、531e V、7 1e V左右明显检测出了C、O、T i、Pt 的峰，表明 Pt成功沉积在了TiO2表面。而且样品在结合能6 8 5eV左右观测到微小的F1s的峰，这是TiOF2或者表面Ti-F 物种等含氟TiO2 体系的典型结合能位置2 1,这表明样品发生了不同程度的表面氟化。为了研究各元素化学状态和元素分布，对精细谱中0 1s、Ti2p3/2和Pt 4fr/2轨道进行了分峰拟合,并且进行了元素半定量分析。由图6(b)可知，O1s轨道对应于529.9eV(Ti-O)和531.4eV(Ti-OH)两个峰，表明光沉积过程水溶液中可能存在表面羟基的吸附2 5-2 6 ;由图6(c)可知，Ti2p3/2轨道归属于457.1eV(Ti3t)和458.8 eV(Ti4+)两个峰；由表1可知，Ti3+的含量仅占非常小的一部分，表明样品中存在部分氧空0.20.4Relative pressure/(P/Po)0.60.81.0Pt-TiO2(ne)aoueioavTiO2300400图5TiO,及Pt-TiO2的紫外可见光漫反射光谱Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the TiO2and Pt-TiO2 samples2.6光催化性能研究为了研究铂修饰自组装分级TiO2的光催化性能，测试了Pt 沉积前后TiO2对 TC的降解效率，测试结果如图7(a)所示。从图中可以看出，自组装分级结构 TiO2对 TC 有较好的降解性能，1 h降解率达到6 7.4%，这可能与分级结构促进光吸收和高能(0 0 1)晶面暴露增强表面活性有关30-32 。经Pt修饰后，样品1h光催化降解率显著提升至84.3%。这可能是由于表面等离子体共振效应加强了光吸收。此外，Pt沉积在TiO2表面形成金属岛9,15，光生电子可以转移到贵金属Pt上，提高了光生电荷的分离效率，进一步提高光催化性能。为进一步评价自组装分级结构TiO2的光催化性能，测试了沉积前后样品在紫外光照射下1h内以甲醇作为牺牲剂的光解水产氢效率，测试结果如图 7(b)所示。结果显示，沉积前TiO2样品在1 h内几乎没有氢气产生。Pt修饰后TiO2光解水产氢性能有极大提升，其产氢效率达到10 7.0 mol:g*hl。其原因是Pt具有较大的功函数33,有利于样品的光激发；且Pt沉积产生的局域表面等离子体共振效应促进了光生电荷的自分离13,34，提高了光解水产氢效率。500Wavelength/nm600700800陶瓷含報2023年6 月Ti-O51401s(a)Ti2pC.1s(b)(ne)KarsuaulPt4fTi-OH0(c)(cne)Aaisuau200Binding energy/ev400Ti4+600800(ne)Karsuau528(d)529530O1s BE/eVPto531532533534Pt2Ti3+455图6(a)Pt-TiO2的XPS图谱；(b)O1s轨道分峰拟合图；(c)Ti2p3/2轨道分峰拟合图；(d)Pt4ft/z2轨道分峰拟合图Fig.6 XPS spectra of Pt-TiO2:(a)survey spectrum,(b)O 1s,(c)Ti 2p3/2 and(d)Pt 4ff/2Content/at.%SampleTiPt-TiO27.0456027.764.4457Ti 2p3/2 BE/eVTab.1 Element content and valence distributionCPt0.9458459表1元素含量及价态分布0 1s/%Ti 2p3/2/%Ti-0Ti-OH78.721.346046168T:4+96.069Ti34.070Pt 4fn BE/eVPt 4f/2/%Pt2+Pto25.874.27172Pt content/wt.%30.31.0(a)0.8-0.60.40.20.0图7(a)TiO2及Pt-TiO2的光降解TC曲线；(b)TiO2和Pt-TiOz光催化分解水的H2产量图Fig.7 Photocatalytic performances of TiO2 and Pt-TiO2:(a)TC photodegradation curve and-TiO2-Pt-TiO2020Time/min(b)H2 production through water splitting5(b)ITiO2Pt-TiO24-321-0406001020Irradiation time/min30405060第44卷第3期3 结 论(1）采用水热法，以0.3g氟钛酸钾为钛源，0.2molL-的KF溶液为形貌调控剂，在18 0、24h水热条件下制备了纯度高，均匀性较好的（0 0 1）晶面暴露的自组装分级结构TiO2。(2）该自组装分级结构TiO2具有优秀的光催化降解TC性能，1h降解率达到6 7.4%，这是由于分级结构促进了光的有效吸收且(0 0 1)晶面暴露为光催化降解反应提供了高活性位点。(3）采用Pt修饰该自组装分级结构TiO2，在自组装分级结构TiO2表面形成金属岛，加速光生电子的传输速率，极大地提高了光吸收能力，促进了光生电荷的分离。Pt-TiO2的1h光催化降解TC率达到8 4.3%，光解水产氢效率达10 7.0 mol:glhl，光催化性能较原始TiO2显著提升。参考文献：1黄慧诚，周志文，郭炜，等，多孔泡沫石基光催化剂的制备及其性能研究J.陶瓷学报，2 0 2 0，41(3):371-376.HUANG H C,ZHOU Z W,GUO W,et al.Journal ofCeramics,2020,41(3):371-376.2 FUJISHIMAA,，H O ND A K.Ele c t r o c h e m ic a lphotocatalysis of water at semiconductor electrode J.Nature,1972,238(5358):37-38.3 WANG A,WU S J,DONG J L,et al.Interfacial facetengineering on the Schottky barrier between plasmonicAu and TiO2 in boosting the photocatalytic CO2reduction under ultraviolet and visible light irradiationJ.Chemical Engineering Journal,2021,404:127145.4刘聪，刘力宁，王坤，等。纳米SiO2/TiO2复合光催化剂的可控制备及应用研究.陶瓷学报，2 0 17，38(2):254-258.LIU C,LIU L N,WANG K,et al.Journal of Ceramics,2017,38(2):254258.5 杜利霞，吴志娇，吴谦，等花状TiO2分级结构的可控合成与其光催化性能.催化学报，2 0 13，34(4):808-814.DU L X,WU Z J,WU Q,et al.Chinese Journal ofCatalysis,2013,34(4):808-814.6YANG W G,LI J M,WANG Y L,et al.A 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