自洁抗菌TiO_(2)陶瓷研究进展.pdf

自洁抗菌T i O2陶瓷研究进展*卢广坚1 杨宇航2 陈艳林2(1广东宏陶陶瓷有限公司 广东 佛山 5 2 8 2 0 0)(2湖北工业大学材料与化学工程学院 武汉 4 3 0 0 7 0)摘 要 自洁抗菌T i O2陶瓷是通过将二氧化钛粉末涂覆到陶瓷表面或引入到陶瓷釉料中,从而获得的一种具有自清洁和抗菌特性的新型陶瓷材料。笔者介绍了T i O2光催化材料自洁抗菌机理以及其应用于陶瓷的优势,重点讨论了T i O2陶瓷的制备方法和功能改性方法;与此同时,还探讨了T i O2陶瓷在建筑、环境保护等领域的应用前景。关键词 自洁抗菌 光催化 T i O2陶瓷中图分类号:TQ 1 7 4.7 5+8 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 2-2 8 7 2(2 0 2 3)0 9-0 0 0 9-0 5 由于T i O2光催化材料具有对人体无毒无害、光催化性能高效稳定、对环境友好无二次污染物产生、制造成本 低 等 优 点,将T i O2应 用 于 陶 瓷 中,以 制 备T i O2陶瓷作为一种新型抗菌自洁材料已经得到了广泛地研究和应用。1 T i O2陶瓷的自洁抗菌机理T i O2陶瓷具有光催化性能,当照射到T i O2的光的能量超过T i O2的带隙能时,T i O2价带中的电子会被激发到导带,产生强还原性;在产生激发电子的同时会在价带中产生光生空穴,空穴产生强氧化性。如图1所示,由于光照产生的光生电子的强氧化性和强还原性,可以将T i O2表面的细菌、霉菌、甲醛和油污等有机质污染物氧化分解为C O2和H2O等,从而达到除油污、除甲醛、灭菌、防霉、除臭的效果12。图1 T i O2光催化示意图T i O2陶瓷具备超亲水性,在光的照射下T i O2晶体与水的接触 角会减小,表现出超亲 水性3,关 于T i O2超亲水性的解释,一般存在两种看法4。前者认为T i O2的超亲水性主要由于光催化反应,原本T i O2表面的羟基吸附有机物使表面疏水,在光照下因T i O2的光催化性能将有机物分解为C O2和H2O使表面恢复亲水性,即认为其超亲水性是T i O2晶体本身具有的性质。实际上这种看法认为,T i O2的光致亲水性是伴随着光催化反应产生的。后经证明T i O2光催化与其超亲水性虽有一定的联系,但两者是相互独立的。另一种看法认为,T i O2亲水性是由于氧缺陷造成的。紫外光照射下产生的载流子不仅会参与光催化反应,并且具有氧化性的空穴会和O2-反应生成氧空位。氧空位吸附空气中的水形成亲水微区,而其它区域仍为疏水区。由于T i O2的表面特性会形成纳米尺度分布的亲水区和疏水区,在宏观上表现出亲水性。T i O2陶瓷表面在光照的条件下,通过表面污染物的光催化降解反应,并且超亲水性将水分子分散在表面上形成一层非常薄的水分子层,从而使得污渍可以轻易地被冲刷掉而产生自洁抗菌效应。2 自洁抗菌T i O2陶瓷的制备方法按照制备方法可以把自洁抗菌T i O2陶瓷分成两类:一种是先将T i O2涂覆到陶瓷表面形成一层T i O2薄膜,再经过低温热处理使其附着在陶瓷表面;第二种方法是 直 接 将T i O2引 入 到 陶 瓷 釉 料 中 制 备 出 含9(研究与开发)2 0 2 3年0 9月 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss *作者简介:卢广坚(1 9 7 0-),本科,工程师;主要从事建筑陶瓷技术研发和品质管理工作。陈艳林(1 9 7 0-),硕士,教授;主要从事传统陶瓷和先进陶瓷材料的研究工作。T i O2的陶瓷釉。2.1 涂覆到陶瓷表面涂覆到陶瓷表面是制备自洁抗菌T i O2陶瓷的经典方法。T i O2陶瓷的研究始于2 0世纪9 0年代,主要在一些发达的国家,如德、日、美等,自洁抗菌产品的问世正是由于这种经典方法5。M i n n a等6以采用溶胶-凝胶的方法,通过低温煅烧制备了T i O2溶胶,并涂覆于玻璃和釉层表面,并研究了涂层自洁性及油污分解、表面形貌、粗糙度等性能。宋丹等7采用溶胶浸渍法将T i O2膜层涂覆到自制的陶瓷基体上,并探讨了涂覆次数和热处理温度对性能的影响。帅树乙等8采用钛溶胶浸渍氧化铝泡沫陶瓷,然后通过将表面覆有T i O2溶胶的陶瓷低温热处理制备了表层负载锐钛矿纳米二氧化钛的光催化泡沫陶瓷,考察了钛溶胶浓度对光催化泡沫陶瓷负载增重率、微观形貌、物相结构和光催化性能的影响。发明专利C N 1 1 1 7 9 2 6 7 0 A9制备出一种二氧化钛光催化剂,将其添加到蜡水中,通过打蜡的方式将其涂覆到透明釉层表面。所得光催化陶瓷克服了传统二氧化钛陶瓷光催化反应光谱窄的缺陷,在室内环境也能发生作用。这种将T i O2通过打蜡附着在陶瓷上的方式,提高了瓷砖的耐磨性且工艺简单易于产业化。2.2 直接将T i O2引入到陶瓷釉料中将T i O2引入到陶瓷釉料中,即制备T i O2陶瓷釉。将T i O2直接引入陶瓷釉中,采用传统陶瓷常用的一步烧成工艺烧成。与传统涂膜方式对比,其工艺复杂性大大降低,工业生产成本显著下降,且其耐磨性显著提高,使用性能更加接近传统陶瓷。但在于陶瓷的烧结过程中,T i O2光催化性能佳的锐钛矿相会不可逆的转变为金红石相1 01 1,明显影响了T i O2陶瓷的光催化性能。发明专利C N 1 0 2 6 4 3 1 1 5 A1 2通过加入氢氧化铝,制备纳米二氧化钛单分散的水性浆料,并将其添加到陶瓷釉料中,制备出抗菌节能陶瓷釉。该抗菌节能陶瓷釉施于坯体表面后,经最高11 8 0的温度,烧成时间4 5m i n,制备出光催化抗菌陶瓷。相较于普通陶瓷釉,这种方法的烧结温度低(1 0 0),具有节能的优点。经过该方法制备的抗菌节能陶瓷的抗菌效果达到9 9%以上。邓志华等1 3制备了含二氧化钛的分相液滴自清洁釉,在基础釉中添加T i O2使釉中形成了均匀的小液滴相,在釉面析出大量细小的T i O2晶粒。未添加T i O2时釉表面接触角为3 4.7 5 3,而添加T i O2后,根据W e n z e l理论和C a s s i e理论,表面的粗糙度越大亲水性越强,当T i O2添加量为5%时表面的接触角为1 3.3 6 1,亲水自洁性最好,并且具有良好的表面硬度和白度。3 自洁抗菌T i O2陶瓷的功能改性为了提高T i O2陶瓷的自洁抗菌性能,克服其光吸收范围窄1 4、光生电子空穴对易复合1 5、在高温环境中高催化活性锐钛矿型二氧化钛的不可逆晶型转变1 6等问题,研究者们通过各种物理化学方法对自洁抗菌T i O2陶瓷进行了功能改性。3.1 贵金属掺杂贵金属掺杂T i O2陶瓷可以改善其光催化性能。通常采用银、铜、铂等元素对T i O2进行掺杂,以提高其在阳光下催化分解有机污染物的效率。贵金属作为优良的导体,其导带含有大量的自由电子,研究认为,在催化剂半导体表面负载贵金属后,当催化剂半导体被光激发,表面产生的光生电子和空穴会迁移到金属上,空穴留在半导体上,这样可以有效地捕获光生电子,使光生 电子和空穴 有效地分 离,提 高 光 催 化 效率1 7。另一方面,据相关研究报道,当贵金属纳米粒子具有一定尺寸和形貌时,可以和可见光波长范围内的电磁波作用,当入射光子频率和金属表面电子震荡频率一致时,就会发生表面等离子体基元共振。当选用不同种类、尺寸或者形貌的贵金属时,则对应不同的共振光波长。表面等离子体基元共振现象的存在,可以加强光和金属间的相互作用。通过贵金属的负载,最终可以提高催化剂的光催化效率1 8。张影等1 9为了将光催化技术应用在厕所釉面瓷砖,制备了自洁抗菌T i O2陶瓷,并筛选出最佳A g掺入量的T i O2,通过喷涂法将活性最好的A g/T i O2负载到陶瓷表面制备出了高灭菌性能和高附着性的自清洁陶瓷。探究不同制备温度对光催化陶瓷性能的影响,并对制备出的T i O2陶瓷进行不同因素下的循环灭菌实验,对自洁抗菌T i O2陶瓷的耐用性和光催化性能的稳定性进行了探讨。3.2 金属离子掺杂在T i O2陶 瓷 中 进 行 金 属 离 子 掺 杂 可 以 改 变T i O2晶体的结晶度和引入缺陷,从而形成捕获中心来抑制电子和空穴的复合。常用的金属离子有F e2+/01 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss (研究与开发)2 0 2 3年0 9月F e3+、C o2+、N i2+、L a3+、C e4+等2 0。时代等2 1制备出C o掺杂的二氧化钛抗菌陶瓷,其采用工业雾化头通过超声喷雾的方式将C o-T i O2溶胶喷涂到陶瓷表面形成薄膜。同时探究了试样在喷雾装置的镀膜高度、热处理温度等因素的影响,结果表明:当热处理温度为6 0 0,镀膜高度为8 c m时,C o-T i O2抗菌陶瓷的抗菌效果最好,抗菌率达到9 3.5%且镀层与陶瓷基体结合紧密。黄习旋2 2制备出N i掺杂的二氧化钛溶胶且将其附着在外墙砖上面,并探究了最优的N i掺入量和热处理温度,研究表明N i/T i摩尔比为0.3,经过6 0 0保温2h热处理后,二氧化钛的光催化效率最高,自洁抗菌的效果最好,且N i的掺入会使陶瓷表面显现出金属光泽。3.3 半导体复合改性半导体复合改性可以抑制在陶瓷的烧成中T i O2的晶型转变并促进电子和空穴高效分离,提高光催化活性。常见的复合改性物质有:氧化物半导体、硫化物、磷酸盐等复合体系。不同半导体之间复合的改性机理是由于不同的半导体之间会产生联系,并不是简单的物理混合,所以复合的方式也可分为多种类型,如核壳结构的包裹式、拼接式、点缀式等2 3。陈前林等2 4制备了S i O2-Z r3(P O4)4改性的T i O2粉体,显著提高了锐钛矿的高温稳定性。改性后的T i O2前驱体先被硅胶包裹,这些S i O2孔隙中的Z r4+与H3P O4反应生成的Z r3(P O4)4分布在T i O2微粒的周围形成多孔包覆层。将改性后的T i O2粉体直接加入到釉料中,制备出了T i O2抗菌陶瓷。陈前林等2 5制备了S i O2-T i O2和S i O2-Z r O2-T i O2复合光催化剂,研制出了T i O2光催化抗菌陶瓷。结果表明,S i O2-T i O2,S i O2-Z r O2-T i O2复合粉体经13 2 3K煅烧后仍具有较好的光催化活性。其机理可能是由于S i O2与Z r O2反应生成了Z r S i O4晶体起到了包覆的作用。3.4 稀土掺杂在T i O2陶瓷的制备中往往会进行稀土掺杂,这是因为稀土掺杂易在T i O2晶体中引起晶格畸变,形成氧离子空位,吸 附羟基和 反应 物,提 高 光 催 化 能力2 6;并 且 稀 土 的 引 入 还 能 抑 制T i O2的 晶 型 转变2 7,减小禁带宽度,从而拓宽T i O2的光谱吸收范围2 8。发明专利C N 1 1 2 9 3 9 4 5 8 A2 9制备出了一种抗菌二氧化钛陶瓷釉料,釉料的原料包括二氧化钛、硝酸锌、硝酸铈、冰醋酸、蒸馏水、无水乙醇和表面活性剂,其主要通过掺杂硝酸锌及稀土化合物硝酸铈改性以提高二氧化钛的光催化能力。此方法制备出的自洁陶瓷提高了可见光区域下的抗菌性,并耐酸耐碱,具有较广的使用范围。发明专利C N 1 5 8 7 1 8 6 A3 0通过在陶瓷釉料中引入含T i O2的纳米粉体,配方包括锂电气石、镁电气石、纳米T i O2和其他稀土复合盐类,经陶瓷辊道窑在温度10 8 012 0 0下烧成,制备出符合国家建材标准的健康建筑材料。3.5 釉内析晶釉内析晶是指制备时营造出适于锐钛矿晶体生长的条件,如晶体生长所需的过冷度、粘度条件等,使得釉中能析出较多的锐钛矿晶体,从而制备出性能优异的自洁抗菌T i O2陶瓷3 1。通过釉内析晶制备的锐钛矿T i O2陶瓷,因为釉和锐钛矿T i O2是一体形成的,不存在涂膜法的基体与锐钛矿T i O2膜层结合不够牢固,容易剥落从而失去功能性的问题。Z h a o等3 2利用在釉内析晶的方法,将T i O2直接引入釉中,通过一步烧成工艺,制备了锐钛矿结晶釉。制备出的T i O2陶瓷除了具有光催化性能,其耐磨性也显著优于涂膜法,显微硬度达到了(6.30.2)G P a。彭诚等3 3发展了一种可在冷却阶段析出锐钛矿结晶釉的制备方法,采用T G-D S C、X R D等方法分析了该结晶釉的析晶过程,并研究了釉的析晶动力学。结果表明:结晶釉中析出的晶体种类和数量主要与釉的冷却保温制度有关,7 0 0下保温有利于获得锐钛矿相含量较多的结晶釉。发明专利C N 1 0 8 7 5 1 7 1 5 A3 4公开了一种釉面含有锐钛矿晶体的光催化陶瓷的制备方法。该方法采用一次烧成的工艺,制备出的陶瓷釉面均匀地析出了纳米级的锐钛矿晶体,具有一定的自洁性和良好的耐磨性,并且该方法工艺简单,有利于工业化生产。4 应用前景4.1 在建筑材料中的应用T i O2陶瓷作为一种新型的抗菌自洁材料,在建筑材料中具有广泛应用前景3 5。自洁抗菌T i O2陶瓷可以作为室内外建筑材料,例如:地砖、墙砖等。这些材料能够利用阳光或灯光提供的UV辐射,可以消除异味、杀灭细菌3 6、去除空气中的甲醛3 7等有害物质,11(研究与开发)2 0 2 3年0 9月 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss 从而保证室内环境的清洁和健康。尤其是在卫生间,自洁抗菌T i O2陶瓷具有重要应用价值。自洁抗菌T i O2陶瓷不仅可以应用于墙地砖,还可以用于厕具、浴缸等卫生陶瓷,可以有效地抑制细菌滋生和繁殖,使得卫生间长期保持清洁卫生。4.2 在环境保护中的应用自洁抗菌T i O2陶瓷应用于环境保护的多个领域,包括空气净化、水处理等。在空气净化中,除了将T i O2陶瓷应用于墙地砖中,还可以将以蜂窝陶瓷为载体的T i O2陶瓷应用于空气净化器、空调过滤装置等空气处理设备中,有效地去除空气中的有害物质,如甲醛3 8、一氧化碳、油雾、硫化物等。随着更加严苛的国六B排放标准在全国正式实施,汽车尾气处理技术要升级和改造,自洁抗菌T i O2陶瓷在汽车尾气的处理中具有广阔的发展前景。在水处理中,由于T i O2粉体颗粒细小,直接用T i O2粉体降解废水污染物回收成本大且耗 时较长。通常采 用在 陶 瓷 基 体 上 负 载T i O2,从而达到降解污染物的目的3 9。考虑到目前国家对于水资源保护的重视,对水污染的防治仍需要大量的工作。自洁抗菌T i O2陶瓷在工业废水降解和农药处理中具有广阔的前景4 0。4.3 在高要求消毒场所的应用在一些高要求消毒的场所,可以通过紫外线或者电子束等方法激发其表面的T i O2产生抗菌自洁效果,因此自洁抗菌T i O2陶瓷可以广泛地应用于手术室、I C U、实验室等。5 展望光催化T i O2粉体的研究日新月异,但是由于陶瓷烧成过程中温度制度导致T i O2锐钛矿相转变为金红石相,从而失去光催化性;而涂层因附着力不够,容易脱落失效,这是T i O2在陶瓷领域的应用一直进展缓慢的两大制约因素。若要解决上述难题,只有通过功能改性、优化制备工艺、采用最新的生产装备等方法来提高T i O2陶瓷的性能表现。同时,随着人们对环保、健康的日益关注,抗菌自洁T i O2陶瓷在建筑材料、空气净化、废水处理等领域的需求也逐步增加。T i O2陶瓷作为一种具有广阔应用前景的自洁抗菌材料,在目前“健康中国”、“建设生态文明”的大背景下,自洁抗菌T i O2陶瓷产业化并向更多领域渗透的趋势越来越明显。参考文献1 M a r q u e sP,R o s aM,M e n d e sF,e ta l.W a s t e w a t e rd e-t o x i f i c a t i o no f o r g a n i c a n d i n o r g a n i c t o x i c c o m p o u n d sw i t hs o l a rc o l l e c t o r sJ.D e s a l i n a t i o n,1 9 9 7,1 0 8:2 1 3-2 2 0.2 G a y aIU,A b d u l l a hH A.H e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a-l y t i cd e g r 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张影.银改性二氧化钛、钒酸铋光催化剂的釉面瓷砖负载技术及其灭菌活性研究D.重庆:重庆大学,2 0 2 1.2 0 R a n j i tK,V i s w a n a t h a nB.P h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o no fn i t r i t ea n dn i t r a t ei o n st oa mm o n i ao n M/T i O2c a t a l y s t sJ.J o u r n a lo f P h o t o c h e m i s t r y&P h o t o b i o l o g y,A:C h e m i s t r y,1 9 9 7,1 0 8(1):7 3-7 8.2 1 时代,杨合,薛向欣.C o掺杂纳米二氧化钛抗菌陶瓷制备及抗菌效应研究J.绿色科技,2 0 2 1,2 3(6):1 9 3-1 9 6.2 2 黄习 旋.自 清洁 外 墙砖T i O2薄膜 的 制备 与表 征D.广州:华南理工大学,2 0 1 6.2 3 温鹏超.高温稳定型锐钛矿型二氧化钛及其光催化活性优化的研究D.合肥:中国科学技术大学,2 0 1 7.2 4 陈前林,吴建青,王龙现.T i O2光催化抗菌陶瓷的制备J.功能材料,2 0 0 9,4 0(7):11 6 6-11 6 8+11 7 1.2 5 陈前林,吴建青,王龙现.陶瓷釉用T i O2光催化剂的制备研究J.微细加工技术,2 0 0 8(6):2 8-3 0+3 6.2 6 柴瑜超,林琳,赵斌,等.稀土掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展J.材料导报,2 0 1 3,2 7(1):3 8-4 3+6 5.2 7 秦艺颖,胡志强,张普涛,等.染料敏化太阳能电池E u(3+),S m(3+)掺杂T i O2下转换光阳极的制备及性能J.光子学报,2 0 1 6,4 5(6):1 4 8-1 5 4.2 8 E l-b a h y M Z,I s m a i lA A,M o h a m e d M R.E n-h a n c e m e n to f t i t a n i ab yd o p i n gr a r ee a r t hf o rp h o t o d e g r a d a t i o no fo r g a n i cd y e(D i r e c tB l u e)J.J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i-a l s,2 0 0 8,1 6 6(1):1 3 8-1 4 3.2 9 曾力.一种抗菌墙地砖陶瓷釉料及该釉料使用方法P.广东省:C N 1 1 2 9 3 9 4 5 8 A,2 0 2 1-0 6-1 1.3 0 郑树龙,唐奇,王勇.一种可释放负离子的健康陶瓷砖生产方法P.广东:C N 1 5 8 7 1 8 6,2 0 0 5-0 3-0 2.3 1 C a s a s o l aR,R i n c nJM,R o m e r oM.G l a s s-c e r a m-i cg l a z e s f o r c e r a m i c t i l e s:a r e v i e wJ.J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i-e n c e,2 0 1 2,4 7(2):5 5 3-5 8 2.3 2 Z h a o H,P e n g C,W u M,e ta l.A c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o df o rp r e p a r a t i o no fa n a t a s e-b a s e dg l a s s-c e r a m i cg l a z eJ.J o u r n a l o f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y,2 0 1 8,3 9(4):1 7 2 5-17 2 9.3 3 彭诚,宋小姣,林小清,等.锐钛矿结晶釉的析晶动力学与性能J.华南理工大学学报(自然科学版),2 0 2 1,4 9(9):8 8-9 4.3 4 彭诚,赵海岩,吴建青,等.一种釉面含有锐钛矿晶体的光催化陶瓷的制备方法P.广东:C N 1 0 8 7 5 1 7 1 5 A,2 0 1 8-1 1-0 6.3 5 方寅生.纳米二氧化钛在建材表面自洁领域应用的研究J.建筑建材装饰,2 0 1 6,2 2:1 6 8.3 6 S a m i n aG,Z a j i fSH,S a d i aW,e ta l.P h o t o-r e d u c-t i o no fh e a v ym e t a l i o n sa n dp h o t o-d i s i n f e c t i o no fp a t h o g e n i cb a c t e r i au n d e r s i m u l a t e ds o l a r l i g h tu s i n gp h o t o s e n s i t i z e dT i O2n a n o f i b e r sJ.R S CA d v a n c e s,2 0 1 8,3 6(8):2 03 5 4-2 03 6 2.3 7 F a n gR,H eM,H u a n gH,e t a l.E f f e c t o f r e d o xs t a t eo fA go n i n d o o r f o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o no v e rA g/T i O2c a t a-l y s ta tr o o mt e m p e r a t u r eJ.C h e m o s p h e r e,2 0 1 8,2 1 3:2 3 5-2 4 3.3 8 刘人源,廖润华,周凡,等.二氧化钛基光催化降解甲醛的研究进展J.中国陶瓷,2 0 2 1,5 7(1 0):1-7.3 9 崔维怡,丁国敏,谭乃迪.二氧化钛基催化剂催化氧化甲醛的研究进展J/O L.化工进展:1-92 0 2 2-1 1-2 2.4 0 H a d i sZ,A l i r e z aSM,P a r i s aE.C o m p a r i s o n t h ev i s i-b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dk i n e t i cp e r f o r m a n c eo fa m i n oa c i d s(n o n-m e t a ld o p e d)T i O2f o rd e g r a d a t i o no fc o l o r e dw a s t e w a t e r e f f l u e n tJ.M a t e r i a l sS c i e n c e i nS e m i c o n d u c t o rP r o-c e s s i n g,2 0 2 2:1 4 0.31(研究与开发)2 0 2 3年0 9月 陶陶 瓷瓷 CC ee rr aa mm ii cc ss