阻燃丙烯酸树脂的制备及其在保温材料中的应用研究.pdf

32张 超 等 阻燃丙烯酸树脂的制备及其在保温材料中的应用研究阻燃丙烯酸树脂的制备及其在保温材料中的应用研究张 超1,3,高景岐2,靳朝辉1,3,高伟民2,李文琼1,3,于朝生1,3（1 东北林业大学化学化工与资源利用学院，黑龙江哈尔滨 150040；2 神州节能科技集团有限公司，河北廊坊 065903；3 东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040）摘要：以磷酸胍（PPG）、蒙脱土（MMT）为复合阻燃剂对水性丙烯酸树脂（AR）进行改性，得到的改性丙烯酸树脂与玻璃纤维复合制备了具有保温功能的玻璃棉制品。探究了复合型阻燃剂用量及组合配比对树脂阻燃性能的影响，并研究了该功能性玻璃棉的外貌形态特征、保温性能及阻燃性能。研究结果表明：当 AR 与 30%(wt.)的磷酸胍、5%(wt.)的蒙脱土复合时，获得了阻燃性能最优的水性丙烯酸改性树脂，其 LOI 达到 25.6%，残炭量达到 41.1%，较未进行阻燃改性的样品提高了 8.1%和 33.3%，且可以通过阻燃 UL-94 V-1 级别测试。当玻璃纤维与改性后树脂比例为 2：1，焙烘条件为 120 焙烘 1.5h 时，此时玻璃棉的外貌形态特征、阻燃性能、导热系数均得到了大幅度改善。关键词：水溶性丙烯酸树脂；玻璃纤维；阻燃；绝热；保温材料中图分类号：TQ 325.7 Study on Preparation of Flame-retardant Acrylic Resin and Its Application in Thermal Insulation MaterialsZHANG Chao1,3,GAO Jing-qi2,JIN Zhao-hui1,3,GAO Wei-min2,LI Wen-qiong1,3,YU Chao-sheng1,3(1 College of Chemistry,Chemical Engineering and Resource Utilization,Northeast Forestry University,Harbin 150040,Heilongjiang,China;2 Shenzhou Energy Saving Technology Group Co.,Ltd,Langfang 065903,Hebei,China;3 Key Laboratory of Forest Plant Ecology,Ministry of Education,Northeast Forestry University,Harbin 150040,Heilongjiang,China)Abstract:Guanidine phosphate(PPG)and montmorillonite(MMT)were added to water-based acrylic resin(AR)as composite fl ame retardant,and the modifi ed acrylic resin was then coupled with glass fi ber to create glass wool products with an insulating function.The eff ects of compound fl ame retardant dosage and the combination ratio on the fl ame resistance of resin were investigated as well as the surface morphology,thermal insulation performance,and flame retardancy of functional glass wool.The research results showed that:The water-based acrylic modifi ed resin with the optimal fl ame-retardant performance was obtained when AR was coupled with 30wt%guanidinium phosphate and 5wt%montmorillonite;The LOI reached 25.6%and the carbon residue reached 41.1%,respectively,which were 8.1%and 33.3%greater than the samples without fl ame retardant modifi cation.In the meantime,the samples can pass the UL-94 V-1 level test for fl ame retardant materials.When the ratio of glass fi ber to modifi ed resin is 2：1 and the baking condition is 120 for 1.5h,the appearance,fl ame retardant ability and thermal insulation performance of glass wool are greatly improved.Key words:acrylic acid resin;glass fi ber;fl ame-retardant;adiabatic;insulation materials作者简介：张超，硕士研究生，主要从事有机功能材料研究工作。通讯作者：于朝生，副教授，从事功能有机材料、保温材料生产中相关技术的研究工作；E-mail:。通常情况下，能够阻抗热流的材料称为保温隔热材料，决定其性能的指标为导热系数，当某种材料的导热系数小于 0.174W/(mK)时，我们就认为该种材料传热能力小，具有良好的保温隔热性能。保温材料主要分为有机保温材料和无机保温材料，有机保温材料包括聚氨酯泡沫、聚苯板、酚醛泡沫等，无机保温材料包括气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、发泡水泥等1。有机保温材料导热系数低、性能好，但同时也存在对环境有污染、容易发生安全事故等问题；无机保温材料普遍导热系数要高于有机保温材料，其隔热性能较差。因此，在环保、安全、降低成本的条件下制备出高性能的保温材料一直是科学家们的目标。玻璃纤维增强复合材料以其自身高强度、高模量、良好的易成型性、绝缘性能好、抗腐蚀和疲劳损伤等优良特性，在航空、建筑2、石化、加工和自动化工业等诸多领域得到了广泛的应用3，玻璃纤维与树脂制备而成的玻璃棉有着良好的隔热保温性能，但玻璃纤维刚性大、抱合力低4，因此在生产过程中必须使用粘结剂进行固网，丙烯酸树脂作为一种优良的粘结剂在玻璃棉生产中具有很高的安全性，拥有高机械强度和优异的粘接性、耐酸碱和耐候性，并且在生产过程中几乎没有甲醛污染5。丙烯酸树脂的应用范围极为广泛,在机车、船舶、集装箱、桥梁、军工等诸多领域可见到其踪迹6，但其极易燃烧7的特性使其应用受到了限制。丙烯酸树脂阻燃性能的提升主要有两种方法：一种方法是使用乙烯基合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期33磷酸酯、DOPO 等化合物对其进行接枝，使其拥有阻燃性能8，但这种方法制备难度大、成本高，且接枝后的丙烯酸树脂还会有水溶性降低、易水解等问题，所以接枝法并不是提高丙烯酸树脂阻燃性能的优良方法；另一种方法为共混法，也就是向丙烯酸树脂中直接混入阻燃剂，这种方法成本低、易于工业化、无安全隐患9-10，同时又保护了丙烯酸树脂的水溶性。这种阻燃剂通常为包含 N、P 等阻燃元素的化合物，其阻燃性能良好，但阻燃剂添加量过高会引起其断裂伸长率等性能降低，所以采用协同技术对阻燃剂进行处理具有广阔的发展前景。因此，本研究选择用磷酸胍、蒙脱土进行复合制备了协同型阻燃剂来改性丙烯酸树脂，将其加入到丙烯酸树脂中并通过调整每种阻燃剂比例来改良其阻燃性能，将改性后的丙烯酸树脂喷涂到玻璃纤维上制备了改性玻璃棉，并通过调整玻璃纤维与树脂的比例来改良玻璃棉的密度和导热系数。1 实验部分1.1 实验原料水溶性丙烯酸树脂（AR）,工业级，广州万华新材料科技有限公司；磷酸胍（PPG），工业级，余年化工产品有限公司；蒙脱土（MMT），工业级，山东优索化工科技有限公司。1.2 主要设备和仪器电子分析天平：BT 224S，德国赛多利斯科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：101 A-2ET，上海实验仪器厂有限公司；氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；水平垂直燃烧测试仪：型号 5402，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；热重分析仪（TG）：型号 STA449F5，德国 NETZSCH 公司；扫描电子显微镜（SEM）：型号 JSM-6390A，日本 JEOL 仪器有限公司；导热系数仪：型号 DRL-型，湘潭市仪器仪表有限公司。1.3 改性丙烯酸树脂及保温玻璃棉的制备1.3.1 阻燃改性丙烯酸树脂的制备称取适量的 AR，先加入不同质量分数的 PPG，搅拌均匀，再加入所需量的 MMT，充分搅拌，使其分散均匀，得到阻燃改性丙烯酸树脂（FRAR）。1.3.2 阻燃丙烯酸树脂样条的制备将制备好的 FRAR 倒入模具中，电热鼓风干燥箱中80 固化 2h，然后升温到 120 固化 1h。1.3.3 玻璃棉的制备将 FRAR 与水调节到合适比例后放入喷壶中，均匀喷在玻璃纤维表面后按所需要求制成不同尺寸的试样，然后将试样悬挂在电热鼓风干燥箱中进行固化（120固化 1.5h），制得具有保温性能的玻璃棉。1.4 表征与测试1.4.1 极限氧指数（LOI）测试 制备 80mm6.5mm3mm 的 AR 及 FRAR 样条，按 GB/T 8924-2005 进行极限氧指数测试。1.4.2 TG 分析利用热重分析仪对树脂进行 TG 分析：取 1015 mg树脂，在 N2 氛围以及气流速度为 50mL/min 条件下，以 20/min 的升温速率从 40 升温至 800，测定树脂质量随温度的变化趋势。1.4.3 UL-94 垂直燃烧测试制备 120mm12.5mm3.3mm 的 AR 及 FRAR 样条，使用水平垂直燃烧测试仪，根据 GB/T 2408-2008 对制得的样条进行垂直燃烧（UL-94）测试。1.4.4 炭层形貌分析采用扫描电子显微镜（SEM）对极限氧指数测试后的树脂炭层进行形貌观察。样品表面喷金，加速电压为15kV。1.4.5 导热系数测定制备尺寸为 30mm20mm5mm 的玻璃棉试样，按照 GB/T 3139-2005 对玻璃棉的导热系数进行测量。1.4.6 表观密度测定制备尺寸为 100mm100mm50mm 的玻璃棉试样，按照 GB/T 6343-2009 对玻璃棉表观密度进行测定。2 结果与讨论2.1 树脂的阻燃性能不同 PPG 的用量及其与 MMT 不同复配比例所制得的丙烯酸树脂的阻燃性能测试结果见表 1。表 1 FRAR 的垂直燃烧性能及极限氧指数(LOI)测定数据Table 1 Vertical combustion performance and LOI measurement results of FRAR编号 样品UL-94LOI/%1 ARNR17.52 AR+25%PPGNR20.83 AR+30%PPGNR22.14 AR+35%PPGNR23.35 AR+40%PPGV-125.16 AR+30%PPG+5%MMTV-125.67 AR+25%PPG+10%MMTNR22.98 AR+30%(PPG:MMT=6：1)V-224.0从表 1 可以看出，未进行阻燃改性的丙烯酸树脂的LOI 值很低，只有 17.5%，十分易燃；当只使用 PPG 做阻燃剂时，随着阻燃剂用量不断增加到 40%，其极限氧指数可以达到 25.1%，阻燃性能达到 UL-94 测试的 V-1级，满足一般阻燃要求；向 PPG 中加入 MMT 进行复配后，当加入 35%阻燃剂（PPG：MMT=6：1）时，其 LOI值可以达到 25.6%，阻燃性能达到 UL-94 测试的 V-1级，其阻燃性能良好，而单独使用 35%PPG 时 LOI 值为 23.3%，无法通过 UL-94 测试，不能起到良好的阻燃作用。这说明两种阻燃剂复配后起到了协同效果，当加入 30%阻燃剂（PPG：MMT=6：1）时，其 LOI 值可以达到 24.0%，阻燃性能达到 UL-94 测试的 V-2 级别，当加入 35%阻燃剂（PPG：MMT=5：2）时，其 LOI 值可以达到 22.9%，未通过 UL-94 测试。以上表明，当两种阻燃剂以 6：1 的比例复配时，其阻燃效果最优，只需要使用35%的复配量其极限氧指数就能达到 25.6%，超过单独使用 40%PPG，这说明两种阻燃剂经过元素复合起到了协同作用，使树脂的阻燃性能得到了提升。2.2 树脂的热稳定分析34张 超 等 阻燃丙烯酸树脂的制备及其在保温材料中的应用研究将表 1 中两组达到 UL-94 V-1 级别的 FRAR 试样及AR 试样进行热稳定测试，其测试结果如图 1 所示，其中由上到下三条线分别为经过 30%PPG 与 5%MMT 改性得到的 FRAR 试样、经过 40%PPG 改性得到的 FRAR试样和纯 AR 试样。?图 1 阻燃改性树脂的热失重曲线Fig.1 Thermogravimetric curve of flame-retardant modified resin从图 1 可以看出，AR 的 T50%为 414，与之相比FEAR 的 T50%有明显提升，当加入 40%的 PPG 时，其T50%为 425，加入 30%的 PPG 与 5%的 MMT 时，其T50%为 450，这说明 FRAR 的热稳定性相较于 AR 有着明显的提升。从残炭量的角度来看，AR 650 的残炭量为 7.8%(wt.)，其几乎没有阻燃能力。经过 40%PPG改性的 FRAR，其 650 的残炭量为 36.1%(wt.)，残炭量大幅提高，阻燃能力大幅增强，而加入 30%的 PPG与 5%的 MMT 改性得到的 FRAR，其 650 的残炭量为 41.1%(wt.)，残炭量进一步提升，可以带来更加优良的阻燃性能。这说明两种阻燃剂进行复配时两种元素进行复合，丙烯酸树脂的热稳定性有所提高，其燃烧后残炭量也有明显提升。结合上述阻燃性能结果，磷硅元素复合后对树脂进行阻燃改性，其热降解过程中能体现良好的协同作用。2.3 炭层形貌分析将表 1 中两组达到 UL-94 V-1 级别的 FRAR 试样及AR 试样极限氧指数测定后的炭层进行形貌分析，其结果如图 2 所示。AR AR+40%PPG AR+30%PPG+5%MMT图 2 极限氧指数测试后的残炭 SEM 照片Fig.2 SEM photos of residual carbon after limiting oxygen index test从图 2a 可以看出，未进行阻燃改性的丙烯酸树脂燃烧后形成的炭层表面有较多褶皱且连续性差，这就会导致形成的炭层不能很好地隔绝氧气与内部树脂的接触，导致燃烧非常剧烈。图 2b 的表面形成了厚实的炭层，可以充分隔绝内部与氧气的接触，提高阻燃性能，其中形成的均匀的孔洞，为 PPG 受热分解时生成的 NH3释放所导致的，NH3可以稀释氧气等可燃气体，起到阻燃的作用。但单独使用 PPG 的炭层不够连续，裂纹较多。从图2c 中可以明显看出，此时的炭层更为致密、均匀且几乎没有裂纹，阻断内部物质燃烧的能力进一步提升，形成的孔洞也十分均匀，可以更好地稀释氧气，提高阻燃性能。结合其阻燃性能及 SEM 图片可以分析出，由于元素复合的阻燃剂燃烧后生成的炭层更加连续、致密，可以更好地隔绝氧气与内部树脂的接触，所以树脂的阻燃性能、热稳定性得到提高。2.4 玻璃棉产品质量的影响因素焙烘温度和焙烘时间对玻璃棉的外观以及性能均有显著影响，焙烘温度低、时间短会造成玻璃棉外表树脂没有完全固化，使得玻璃棉无法使用；烘焙温度高、时间过长则会导致玻璃棉发黄、边缘出现褶皱。所以对相同焙烘时间下不同焙烘温度对玻璃棉外貌形态的影响，以及相同焙烘温度下不同焙烘时间对玻璃棉外观的影响进行了探究。通过表 2 和表 3 可以看出，当烘焙温度低于 120 或焙烘时间低于 1.5h 时，玻璃棉挺度很差、表面有未固化树脂，而当烘焙温度高于 120 或焙烘时间超过 1.5h 时，玻璃棉虽然挺度良好，但此时玻璃棉的颜色会发黄，且边缘出现褶皱。因此，从产品质量的角度考虑，烘焙温度选择 120、焙烘时间选择 1.5h 最为合适。表 2 焙烘温度对玻璃棉质量的影响Table 2 Influence of baking temperature on the quality of glass wool焙烘时间/h焙烘温度/玻璃棉的外观1.5100没有烘干，表面有大量粘稠液体1.5110没有烘干，表面有少量粘稠液体1.5120完全烘干，表面完全固化，挺度良好1.5130完全烘干，颜色稍发黄，挺度良好1.5140完全烘干，颜色发黄，挺度良好表 3 焙烘时间对玻璃棉质量的影响Table 3 Influence of baking time on the quality of glass wool焙烘温度/焙烘时间/h玻璃棉的外观1200.5没有烘干，表面有大量粘稠液体1201.0没有烘干，表面有少量粘稠液体1201.5干燥，颜色正常，挺度良好1202.0干燥，颜色稍发黄，挺度良好1202.5干燥，颜色发黄，挺度良好2.5 玻璃纤维与丙烯酸树脂的质量比对玻璃棉密度的影响玻璃棉密度是影响玻璃棉性能的重要因素之一，图3 对玻璃纤维与 AR 质量比对玻璃棉密度的影响进行了探究。从图 3 可以看出，随着玻璃纤维与树脂的比例不断增加，玻璃棉的密度也随之不断减小，玻璃棉内部的气孔不断增加，能够导热的介质不断减少，玻璃棉的性能也就更优异。但树脂的质量也不宜过小，这是由于树脂在玻璃棉的制备中起到了粘接剂的作用，如果树脂所占的比例过小，会导致玻璃纤维之间无法粘接牢固和玻璃棉无法成型。经过多次实验可以发现，当玻璃纤维与树脂的质量比大于 2：1 时，玻璃棉内部没有足够树脂进行粘接，导致玻璃棉无法成型，所以最终我们选择了玻璃纤维与树脂比例 2：1 为最佳比例，在此比例下，玻璃棉可完全成型且密度仅有 45kg/m3，为优秀的隔热保温材料。图 3 玻璃纤维与丙烯酸树脂的质量比对密度的影响Fig.3 Effect of mass ratio of glass fiber to acrylic resin on density合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期352.6 玻璃纤维与丙烯酸树脂的质量比对玻璃棉导热系数 的影响导热系数是保温隔热材料的重要指标之一，图 4 对玻璃纤维与 AR 质量比对玻璃棉导热系数的影响进行了探究。通过图 4 可以看出，随着玻璃纤维在玻璃棉中的占比不断增加，其导热系数不断变小。这是由于树脂的比例降低，对玻璃纤维的粘结程度下降，玻璃棉内部孔隙较多，孔隙内的气体可以大幅度降低材料的导热系数。当玻璃纤维与树脂比例大于等于 1：1 时，由于树脂所占比例较小，玻璃棉内部的孔隙数量不会因为树脂含量发生变化，所以玻璃棉的导热系数趋于稳定，约为 0.032 W/(m)。但由于树脂过少时制备的玻璃棉无法成型，所以当玻璃纤维与丙烯酸树脂的质量比为 2:1 时，玻璃棉的导热系数最小，其保温隔热功能最好。图 4 玻璃纤维与丙烯酸树脂的质量比对导热系数的影响Fig.4 Infl uence of mass ratio of glass fi ber to acrylic resin on thermal conductivity2.7 阻燃剂类别及用量对玻璃棉阻燃性能的影响玻璃棉属于建筑材料，其阻燃性能的测定与 AR 有不同之处，但极限氧指数对两者皆是通用的，因此对玻璃棉进行极限氧指数测定。由于玻璃纤维本身不燃，所以向树脂中加入玻璃纤维后玻璃棉的整体极限氧指数都有大幅度提高，其中未进行阻燃改性的树脂极限氧指数提高 8%。从图 5 可以看出，玻璃棉的极限氧指数变化趋势与树脂变化基本相同，当加入 35%阻燃剂（PPG：MMT=6：1）时，其 LOI 值可以达到 31.3%，与未进行阻燃改性的玻璃棉相比提高了 5.7%。因此，阻燃剂的最佳选择为 PPG：MMT=6：1，添加量为 35%。?图 5 阻燃剂类别及用量对玻璃棉阻燃性能的影响Fig.5 Eff ect of type and dosage of fl ame retardants on fl ame retardancy of glass wool3 结论(1)运用共混的方法制成了阻燃改性的丙烯酸树脂，其经过元素复合阻燃改性后阻燃性能与热稳定性均有明显提升，其中加入 35%阻燃剂(PPG：MMT=6：1)时，丙烯酸树脂的综合性能最优，垂直燃烧测试中通过了 UL-94 V-1 级别，极限氧指数达到了 25.6%，其 T50%为 450，650 的残炭量为 41.1%(wt.)。(2)在焙烘温度 120、焙烘时间 1.5h 的条件下制备了具有阻燃性能的玻璃棉，在此条件下，玻璃棉的颜色、形状均达到标准；当玻璃纤维与丙烯酸树脂的质量比为2：1 时，玻璃棉的保温隔热性能最好，其密度为 45kg/m3，导热系数仅有 0.032W/(m)；当阻燃剂添加量为 35%，添加比例为 PPG：MMT=6：1 时，其极限氧指数可以达到31.3%，阻燃效果最优。?1 牛梦莹,高景岐,高伟民,等.玻璃棉的制备及其在保温材料中的应用研究 J.合成材料老化与应用,2021,50(3):102-104,127.2 SOROKIN A,PETROVA G,DONSKIKH I.Use of chemical and electrochemical treatment methods in the liquid-phase modification of carbon fiber and fiberglass surfaces in the production of construction materials:a reviewJ.Theoretical 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