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第四章 热力学和统计物理学的发展
教学目的和要求：
掌握：几种温标的建立；热力学三定律的发现过程及内容；在分子运动论的建立中，克劳修斯作出的贡献；麦克斯韦、玻尔兹曼对统计力学的建立作出的贡献。
熟悉：计温学与量热学的发展；关于热的本质的学说的发展；
了解：气体运动定律；了解克劳修斯是如何得到熵概念和熵增加原理的；
教学重点，难点：
几种温标的建立；热力学三定律的发现过程及内容；在分子运动论的建立中，克劳修斯作出的贡献；麦克斯韦、玻尔兹曼对统计力学的建立作出的贡献
教学内容：
§1.热学现象的初期研究
一 蒸汽机的发明
1690年巴本（Frnid Papin,1647-1712,法国，惠更斯助手）首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机；
1698年，托马斯•萨维里（Thomas Savery,1650-1715,英国军事工程师)制成一具蒸汽水泵；
1705年，托马斯•纽可门（Thomas Newcomen,1663-1729,英国铁匠)在萨维里和巴本的基础上，研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸，活塞通过一杠杆和一排水泵相连。是一个广义的把热转变为机械力的原动机，是蒸汽机最早的雏形。并真正有效地应用于矿井排水。但活塞的每次下降都必须将整个汽缸和活塞同时冷却，热量的损失太大。
1769年，詹姆斯•瓦特（James Watt,1736-1819,法国，格拉斯哥大学仪器维修工）改进了纽可门机，把冷凝过程从汽缸内分离出来，即在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态。
1782年，又制造出了使高压蒸汽轮流的从两端进入汽缸，推动活塞往返运动的蒸汽机，使机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧洲的工业革命。
1785年，热机被应用于纺织；
1807年，热机被美国人富尔顿应用于轮船；
1825年被用于火车和铁路。
二 计温学的发展
（一）温度计的设计与制造
1603年，伽利略制成最早的验温计：一只颈部极细的玻璃长颈瓶，倒置于盛水容器中，瓶中装有一半带颜色的水。随温度变化，瓶中空气膨胀或收缩。
1631年，法国化学家詹•雷伊（Jean Rey,1582-1630)把伽利略的细长颈瓶倒了过来，直接用水的体积的变化来表示冷热程度，但管口未密封，水不断蒸发，误差也较大。
1650年，意大利费迪男二世（G.D.Ferdinand Ⅱ)用蜡封住管口，在瓶内装上红色的酒精，并在玻璃瓶细长颈上刻上刻度，制成现代形式的第一支温度计。
1659年法国天文学家伊斯梅尔•博里奥（Ismael Buolliau)制造了第一支用水银作为测温物质的温度计。
（二）测温物质的选择和标准点的确定
德国的格里凯（Guericke)曾提出以马德堡地区的初冬和盛夏的温度为定点温度；
佛罗伦萨的院士们选择了雪或冰的温度为一个定点，牛或鹿的体温为另一个定点；
1665年，惠更斯建议把水的凝固温度和沸腾温度作为两个固定点；
1703年，牛顿把雪的熔点定为自己制作的亚麻子油温度计的零度，把人体温度作为12度等等。
华伦海特（Gabriel Danile Fahrenheit，1686-1736，德国玻璃工人，迁居荷兰）制造了第一支实用温度计：他把冰、水、氨水和盐的混合物平衡温度定为00F，冰的熔点定为320F，人体的温度为960F，1724年，他又把水的沸点定为2120F。后来称其为华氏温标。
列奥米尔（Reaumur,1683-1757,法国）以酒精和1/5的水的混合物作为测温物质，1730年制作的酒精温度计，取水的冰点为00R，水的沸点为800R，在两个固定点中间分成80等分，称为列氏温标。
摄尔修斯（Anders Celsius,1701-1744,瑞典天文学家），用水银作为测温物质，以水的沸点为00C冰的熔点为1000C，中间100个等分。8年后接受了同事施特默尔（M.Stromer）的建议，把两个定点值对调过来。称为摄氏温标。至1779年全世界共有温标19种。
热力学温标：
开尔文注意到：既然卡诺热机与工作物质无关，那么我们就可以确定一种温标，使它不依赖于任何物质，这种温标比根据气体定律建立的温标更具有优越性。
据此，1854年，开尔文提出开氏温标，T=272.3 + t。又称热力学温标，它与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的。
1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K，即热力学温度的单位—开尔文（K）就是水三相点热力学温度的1/273.16
三 量热学的建立
1.不同物质放热能力不同的发现：
17世纪，意大利的科学家在实验中发现，在同一温度下具有相同重量的不同液体分别与冰混合时，冰被融化的数量是不同的，这表明不同物质的放热能力是不同的。有人认为这种能力可能与物质密度有关，密度越大，吸热和放热的能力越大。华伦海特通过实验发现：水银的的吸热能力仅仅是水的2/3，但密度却是水的十几倍，因而否定了和密度有关的说法。
2.“潜热”的发现：
1757年英国化学家布莱克（Joseph Black,1728-1799)用320F冰与1720F同等重量的的水混合，得到平衡温度仍为320F，而不是1020F。这说明“在冰溶解中，需要一些为温度计所不能觉察的热量。”他把这种不表现为温度升高的热叫做“潜热”。同时还慎重提出热和温度是两个不同的概念.
3.“热容量”及“比热”概念的提出：
大约在1760年，布莱克作了如下实验把温度为1500C的金和同重量的500C的水相混合，它们达到平衡时的温度为550C，同重量而不同温度的两种物质混合在一起时，它们温度的变化是不相同。他把物质在改变相同温度时的热量变化叫做这些物质对热的“亲和性”或“接受热的能力”。后来他的学生伊尔文（Irvine)正式引进“热容量”的概念。1780年，麦哲伦（Megellen)首先使用了“比热”名词。
4.热的单位“卡”的建立：
法国的拉瓦锡（Lavoisier)和拉普拉斯（Laplace)发展了布莱克的工作，把一磅水升高或降低10C时所吸收或放出的热作为热的单位，称作“卡”。1777年制作了“冰量热器”。
四 热本质的认识
1.认为热是运动的表现
佛兰西斯•培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的在其斗争中作用于物体的微小粒子的运动。
波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变热的证明。
笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动；
胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分非常活跃和极其猛烈的运动；罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等。
2.热质说
认为热是一种看不见无重量的物质。热质的多少和在物体之间的流动就会改变物体热的程度。代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等。热质说对热现象的解释 ：物质温度的变化是吸收或放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来的，特别是瓦特在热质说的指导下改进蒸汽机的成功，都使人们相信热质说是正确的。
3.“热质说”的否定
1798年伦福德（Count Rumford,英国）由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式；1799年，戴维（Humphrey Davy，1778-1829，英国化学家）作了在真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说观点，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰的还要大。伦福德和戴维的实验给热质说以致命打击，为热的唯动说提出了重要的实验证据。
§2 .热力学第一定律的建立
一 定律产生的背景
18世纪末到19世纪前半叶，自然科学上的一系列重大发现，广泛的揭示出各种自然现象之间的普遍联系和转化。许多科学家对这一定律的建立作出了一定贡献。
1．热能和机械能：
伦福德和戴维的实验证明机械能向热能的转化；
蒸汽机的发明和改进—热能向机械能的转化。
2．热和电
德国物理学家塞贝克（Thomas Johann Seebeck)于1821年实现了热向电的转化-温差电：他将铜导线和铋导线连成一闭合回路，用手握住一个结点使两结点间产生温差，发现导线上出现电流，冷却一个结点亦可出现电流。电转化为热：1834年，法国的帕尔帖（Peltier)发现了它的逆效应，即当有电流通过时，结点处发生温度变化。1840年和1842年，焦耳和楞次分别发现了电流转化为热的著名定律。
3．电和磁
1820年奥斯特关于电流的磁效应的发现和1831年法拉第关于电磁感应现象的发现完成了电和磁间的相互转化。
4．电和化学
1800年伏打制成“伏打电堆”以及利用伏打电流进行电解，从而完成了化学运动和电运动的相互转化运动。
5．化学反应和热
1840年彼得堡科学院的黑斯（G.H.Hess)提出关于化学反应中释放热量的重要定律：在一组物质转变为另一组物质的过程中，不管反应是通过那些步骤完成的，释放的总热量是恒定的。
此外1801年关于紫外线的化学作用的发现，1839年用光照金属极板改变电池的电动势的发现；1845年光的偏振面的磁致偏转现象的发现等等，都从不同侧面揭示了各种自然现象之间的联系和转化。
能量转化与守恒思想的萌发
俄国的黑斯……
1830年，法国萨迪·卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。” 但卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又患了流行性霍乱，于1832年去世，享年36岁。卡诺的这一思想，在1878年才由其弟弟整理发表，但热力学第一定律已建立27年。
总之，到了19世纪40年代前后，欧洲科学界已经普遍蕴含着一种思想气氛，以一种联系的观点去观察自然现象。正是在这种情况下，以西欧为中心，从事七八种专业的十多位科学家，分别通过不同途径，各自独立的发现了能量守恒原理。
贡献最为突出的有三位科学家，他们是：德国的医生迈尔，英国的实验物理学家焦耳,德国的生物学家、物理学家亥姆霍兹。
二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家
1.德国的迈尔
罗伯特•迈尔（Robert Mayer,1814-1878)曾是一位随船医生，在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮，这引起了迈尔的沉思。
他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧过程减慢，因而留下了较多的氧，使血呈鲜红色。迈尔的结论是：“力（能量）是不灭的，但是可以转化，是不可称量的客体”。
迈尔在1841年撰文《论力的质和量的测定》，但由于缺少实验根据以及在数学和物理方面的缺陷，未能发表；1842年《论无机界的力》发表了他的观点 “无不能生有，有不能变无”。在1845年的论文《与有机运动相联系的新陈代谢》中更明确写道：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。” 并具体考察了5种不同形式的力：运动的力、下落的力、热、磁和电、化学力。列举了这些“力”之间相互转化的25种形式。
迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。
迈尔，1814出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭，1832年进入蒂宾根大学医学系学习，1837年因参加一个秘密学生团体而被捕并被学校开除，1838年完成医学博士学位论文答辩，获医师执照而开始行医。1840年-1841年担任开往东印度的荷兰轮船的随船医生。 1841年撰文《论力的质和量的测定》，但被认为缺少精确的实验根据而未发表，1842年撰文《论无机界的力》，1845年撰文《与有机运动相联系的新陈代谢》。1848年后发生了“能量守恒定律”发现优先权的争论，焦耳等英国学者否定其工作，一部分德国物理学家讥笑他不懂物理，而在此期间他的两个孩子夭折，1848年德国革命时由于他观点保守而被起义者逮捕，致使其于1849年5月跳楼自杀未遂，造成终身残疾，1851年患脑炎被人当作疯子送进疯人院。直到1862年才恢复科学活动。
2.亥姆霍兹（Hermann Helmholtz,1821-1894)
德国科学家，他认为，大自然是统一的，自然力是守恒的。1847年，发表著名论文《力的守恒》，阐述了有心力作用下机械能守恒原理：“当自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合，所具有的活力和张力总是守恒的。”这里活力是动能，张力是势能。接着又具体的研究了能量守恒原理在各种物理、化学过程中的应用。把能量概念从机械运动推广到普遍的能量守恒。
海尔曼•亥姆霍兹简介：1821年8月31日生于德国波茨坦，1838年考入柏林雷德里克•威廉皇家医学院，以优异成绩于1842年毕业，担任了军医，并开始进行物理学研究。1847年，在不了解迈尔等人工作的情况下，提出了能量守恒和转化定律。1855年最早测量了神经脉动速率，把物理方法应用于神经系统的研究，由此被称为生物物理学的鼻祖。先后担任波恩大学、柯尼斯堡大学、海德尔贝格大学等校的生理学教授，1871年起，在柏林大学任物理学教授，1888年任夏洛腾堡物理技术研究所所长。著有《生物光学手册》、《音乐理论的生理基础》、《论力的守恒》等书。培养了一大批优秀人才。赫兹、普朗克等人都是他的学生。
3.焦耳的实验研究
焦耳(1818-1889)是英国著名的实验物理学家，家境富裕。16岁在名家道尔顿处学习，使他对科学浓厚兴趣。
当时电机刚出现，焦耳注意到电机和电路中的发热现象，通过实验，焦耳于1840年发现:“产生的热量与导体电阻和电流平方成正比”并发表于《论伏打电所产生的热》论文中，这就是著名的焦耳——楞次定律。
1843年进行了感应电流产生的热效应和电解时热效应的实验，，写了两篇关键性论文《论磁电的热效应和热的机械值》和《论水电解时产生的热》，明确指出：“自然界的能是不能消灭的，哪里消耗了机械能，总能得到相应的热，热只是能的一种形式。”
焦耳使一个线圈在电磁体的两极之间转动产生感应电流，线圈放在量热器内，证实了热可以由磁电机产生。从这个实验焦耳立即领悟到热和机械功可以互相转化，在转化过程中遵从一定的当量关系。
为了测定机械功和热之间的转换关系，焦耳设计了“热功当量实验仪”，焦耳在磁电机线圈的转轴上绕两条线，跨过两个定滑轮后挂上几磅重的砝码，由砝码的重量和下落的距离计算出所做的功。测得热功当量为428.9千克力米/千卡。1844年又做了把水压入毛细管的实验和压缩空气实验，测出了热功当量分别为424.9千克力米/千卡和443.8千克力米/千卡。
1849年发表《论热功当量》。
焦耳测定热功当量的工作一直进行到1878年，先后采用不同的方法做了400多次实验。以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。1850年焦耳当选为英国皇家学会会员。
1878年发表《热功当量的新测定》，最后得到的数值为423.85千克·米/千卡。
4 热力学第一定律的表述
热力学第一定律即能量守恒和转化定律，其
第一种表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。
第二种表述为：第一种永动机是不可能造成的。
数学表达式为： U2-U1=Q+A （U—内能，状态函数）
能量守恒和转化定律是自然界基本规律，恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为19世纪的三大发现。
5.热力学第一定律建立的成因
1）理论——迈尔
2）实验——焦耳
3）一批科学家的不懈努力
4）说明了客观条件成熟，相应的自然规律一定会发现。
§3 热力学第二定律的建立
热力学第一定律确定了一个封闭系统的能量是一定的，确定了各种形式能量之间转化的当量关系。但它对能量转化过程所进行的方向和限度并未给出规定和判断。比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。这就导致了热力学第二定律的出台。德国德克劳修斯、英国的威廉•汤姆逊（即开尔文）和奥地利的玻尔兹曼等科学家为此做了重要贡献。1917年，德国能斯特进一步提出“绝对零度是不可能达到的”热力学第三定律。
一 卡诺的热机理论
萨迪•卡诺（Sadi Carnot,1796-1832)法国工程师，从小从他父亲那里学习了数学、物理、语言和音乐等方面的知识，后来先后进入巴黎多科工艺学院和工兵学校学习，后来专心研究热机理论。1832年8月24日因霍乱病逝。
1824年，卡诺出版了《关于火的动力思考》，总结了他早期的研究成果。他给自己提出的实际任务是：阐明热机工作的原理，找出热机不完善的原因，以提高热机的效率。
在研究工作中，卡诺出色的运用了类比和建立理想模型的方法。类比：蒸汽机的热质（热质说）从高温加热器传向低温冷凝器而做功，就好象水车靠水从高处流向低处而做功一样。从而得出一正确结论：蒸汽机至少必须工作在一个高温热源和一个低温热源之间，凡是有温差的地方就能够产生动力。
理想模型的建立：理想热机其效率仅取决于加热器和冷凝器的温度，与工作物质无关，其工作过程由两个等温过程（当工作物质与两个热源接触时）和两个绝热过程（当工作物质和两个热源脱离时）组成一个循环。且它的一切过程可以逆方向进行，称为可逆卡诺热机。并且由此得出：任何实际热机的效率都不可能大于在同样两热源之间工作的卡诺热机的效率。
但由于他的热质观点和过早病逝，使他未能完全探索到问题的底蕴。卡诺认为工作物质把热量从高温热源传到低温热源而作功，但热质守恒。而实际上热的传递和消耗是同时发生的。1850年，克劳修斯在迈尔、焦耳和卡诺等人工作的基础上，提出了热力学第一定律的数学形式：dQ=dU+dW
二 热力学第二定律的物理表述
1.卡诺和焦耳的矛盾
19世纪中叶，开尔文（即威廉•汤姆逊）注意到：焦耳的工作表明机械能定量的转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里不能转化为机械能，所以开尔文（和克劳修斯）的进一步工作就是要从根本上解决这一矛盾。
2.热力学第二定律的提出
根据能量的转化和守恒定律，对于热机应有Q1=Q2+A，所以热机的效率为
η=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=1-Q2/Q1
从此式可看出，Q2越小，热机效率η越高。当Q2=0时η=1，但大量事实说明热机不可能只从单一热源吸取热量完全变为功，而不可避免地将一部分热量传给低温热源。1851年，开尔文在总结这些及其它一些实验经验的基础上提出了热力学第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。
热力学第二定律的第二种开尔文表述为：第二种永动机是不可能造成的。
克劳修斯同样发现了卡诺的失误，因为热机从高温热源得到的热量Q1不等于热机传给低温热源的热量Q2，即Q1≠Q2。因此他根据热传导总是从高温热源传向低温物体，而不可能自发的逆转这一事实，于1850年提出了热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不可能自动的从低温物体传到高温物体而不发生其他任何变化。
三 熵
1.熵的概念
1854年，克劳修斯进一步指出，虽然热机在循环过程中Q1≠Q2，但热量Q与热源温度T之比值是一定的，即Q1/T1=Q2/T2。称为“熵”，用符号S=Q/T表示。
通常我们考虑的是系统在变化过程中熵的变化。对于一微小状态变化，一般取熵变为dS=dQ/T.
2.熵的物理意义
1877年，一生致力于用统计力学研究热运动的玻尔兹曼指出：熵是分子无序的量度，熵与无序度W（即某一宏观态对应的微观态数，即宏观态出现的几率）之间的关系式为：S=klnW。S上式称为玻尔兹曼关系式，k=1.38×10-23J/K称为玻尔兹曼常数。
3.熵增加原理
1865年，克劳修斯指出：“对于任何一个封闭系统…在一个循环过程中出现的所有熵的代数和，必须为正或在极限情况下等于零。”这就是熵增加原理。
4.熵增加原理的意义
熵是从运动不能转化的一面去量度运动转化的能力，它表示着运动转化已经完成的程度，或者说是运动丧失转化能力的程度。在没有外界作用的情况下，一个系统的熵越大，就越接近于平衡状态，系统的能量也就越来越不能供利用了。
熵增加原理揭示了自然过程的不可逆性，或者说运动的转化对于时间、方向的不对称性。
自然系统中发生的一切自然过程总是沿着熵增加的方向进行。
5.熵（entropy）举例
①用20元人民币在市场公平轻易购得一袋大米，而这袋大米却不能在市场上轻易地换成20元。
②封闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦限制取消，分子将自由地充满整个容器，但却不能自发地再回缩到某个局部。
③瓷瓶落地成碎片，而碎片却不能自发回复成瓷瓶。
④生米煮成熟饭，熟饭却不能凉干成生米。
6.熵是态函数，初态与终态差别何在？
①终态能量的可交换能力（活力）低于初态。
②态的无序程度大于初态。
③终态（宏）包含的微观态数大于初态的。
即：终态 初态（反之）
∴熵增原理：在闭合体系中
宏观态与微观态：现有4个分子，按不同的组合方式左右分布，所可能有的微观态数和宏观态数分列于下表：
微观态
左
0
abcd
a
b
c
d
bcd
acd
abd
abc
ab
ac
ad
cd
bd
bc
右
abcd
0
bcd
acd
abd
abc
a
b
c
d
cd
bd
bc
ab
ac
ad
宏观态
左
0
4
1
3
2
右
4
0
3
1
2
W
1
1
4
4
6
S
小大
在上表中，宏观态5个，微观态16个。最无序为6个微观态。
熵高，说明宏观态出现的几率大，而对应的微观态数多，意味着“无序”、和“混乱”；熵低，说明宏观态出现的概率小，对应的微观态数少，意味着“有序”和“规律”
四 宇宙热寂说
1865年，可劳修斯在《热力学第二定律》中写到：“宇宙的熵力图达到某一最大值”，在1867年的演讲中，又进一步指出：“宇宙越接近这一最大值的极限状态，就失去继续变化的动力，如果最后完全达到这个状态，那就任何进一步的变化都不会发生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒的状态。”
1852年，开尔文在《论自然界中机械能散失的一般趋势》中说：“自然界中占统治地位的趋向是能量转变为热而使温度拉平，最终导致所有物体的工作能力减小到零，达到热死状态。”
※熵增加和进化论的矛盾：
热力学第二定律指出，自发过程总是朝熵增加的方向进行，即朝无序方向进行，而达尔文的进化论指出，生物进化的方向是由简单到复杂，由低级到高级---朝有序方向发展，
※解释：
①不能把在有限的时空范围内得到的原理推广到整个宇宙；
②关于负熵：1944年，薛定谔发表专著《生命是什么》，指出“一个生命有机体在不断地增加它的熵，…并趋于接近最大熵值的危险状态---死亡，要摆脱死亡，就是说活着，唯一的办法就是从环境中不断吸取负熵，…这就是生命的热力学基础。
生命体摄取食物、宇宙膨胀以及地球向外辐射能量等过程均为负熵。
※耗散结构理论
1967年，普里高金(I.Prigogine)为首的布鲁塞尔学派建立了耗散结构理论，对揭开生命科学之谜具有重大意义。
生物体的生长、发育、繁殖，进行新陈代谢就不能处于热力学平衡态，活的生物体与周围环境不断进行着物质和能量交换，是一个开放系统。对于开放系统，其总熵变为：
dS=deS+diS

麦克斯维小精灵
§4 低温物理学
一 气体的液化
十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。
1823年，法拉第开始液化气体的实验，他将通过加热能分解出气体的物质放在一弯曲玻璃管内，并将两端封口。然后将短的一端放在冰冻的混合物中，将长玻璃管端加热，从而产生气体，管内压力增加，于是气体就会在短端玻璃管内壁凝聚出现气体液化。他用这种方法液化了HS2、HCl、SO2、C2H2、NH3等 。
1835年，蒂洛勒尔(Thilorier)制得了大量的液态和固态CO2，并将其和乙醚混合获得了更低的温度。
至1845年，出了氢、氧、氮等几种气体外，当时所有已知的气体都被液化了。但对氢氧氮等气体，无论加多大压力 (当时已达到2790个大气压)都无法使其液化。所以氢氧氮气，当时被成为“永久气体”。
二 临界温度的发现
1863年，英国物理学家和化学家安德鲁斯(T. Andrews, 1813-1885)做了一个实验：当把装有液态的和气态CO2的容器加热到88℉(30.92℃)时，液体和气体之间的分界面消失；当温度高于这个数值时，即使压力增大到300或400大气压，也不能使其液化。于是他把这个温度成为CO2的“临界温度”。由此他设想每种气体都应有自己的临界温度。
在1877年12月24日法国科学院的一个会议上，凯勒泰特(L.Cailletet,1832-1905)和皮克泰特(R.Pictet,1846-1904)宣布他们各自独立地液化了氧。凯勒泰特是将在300和大气压和-29℃下的氧气突然膨胀，使其温度降低了200℃，从而获得了凝聚成雾状的液氧。皮克泰特则是制造了一套昂贵的设备，采用使温度逐级下降的级联冷却法，获得了液态的氧。从而消灭了“永久气体”。
三 制冷技术
当时采用的制冷技术主要有以下三种：
(1)使气体对外做功，气体温度下降；
(2)已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；
(3)焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在1852年发现的。充分预冷的高压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，温度发生变化。如果温度降低，称为焦耳-汤姆逊正效应；如果相反，则为负效应。
1875-1880年间，德国工程师林德(K.Linde,1842-1934)利用焦耳-汤姆逊正效应，制成了气体压缩式制冷机。通过循环对流冷却，可使气体温度逐级下降，至冷却为液态。
1898年，英国的杜瓦(J.Dewar,1842-1923)实现了氢的液化，它在1个大气压下的液化点为-253℃。
1908年，荷兰物理学家昂乃斯(H.K.Onnes,1853-1926)成功实现了氦的液化，从而消灭了最后一种“永久气体”，并且温度达到4.3K-1.15K之间。
四 低温下物质特性的研究
自从1908年实现氦的液化以来，低温物理学得到了迅速发展。昂内斯-开默林的莱顿实验室成为国际上规模最大的低温实验室。在此期间，昂内斯及其合作者对极低温度下出现的各种现象进行了广泛的研究，获得了不少重要成果。测量了10K以下电阻的变化，发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。
超导电性的发现：1911年，昂内斯等发现，汞、铅、锡等金属，当温度降到一定值时，电阻会突然降到10-9Ω以下，变成“超导体”。1913年昂内斯-开默林称其为“超导电性”，并于当年获得诺贝尔物理学奖。
超流性的发现：1938苏联的卡皮查和英国的阿伦(J.F.Allen, 1908-?)和迈申纳(A.D.Misener1911-?)分别同时发现液氦在2.2K以下，可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有。称为“超流性”。
绝热去磁冷却法：
1926-1933年加拿大青年物理学家吉奥克(W.F.Giauque, 1895-?)等几位物理学家先后独立的发现了这一方法。并同时用这一方法将温度降到0.25K和0.13K。
1950年，达到了0.0014K；
1956年英国人西蒙和克尔梯用核去磁冷却法获得10-6K。
1979年芬兰人恩荷姆用级联核冷却法达到10-8。绝对零度：
1702年，法国物理学家阿蒙顿最早提到“绝对零度”。他由空气受热时体积和压力都正比于温度的变化设想，在某个确定的温度下，空气的压力将等于零。通过计算得到这一温度为-239℃。他认为，在此温度下，空气将紧密的挤在一起。但这一看法直到盖.吕萨克定律之后才得到物理学家的承认。
在绝对零度下，气体的压强和体积都将减小到零。由于压强和体积不可能为负，所以不存在低于t℃的温度。
§5.分子运动论的发展
一 原子论的复兴
1638年，法国学者伽桑狄（Pierre Gassendi,1592-1655)重新发掘和宣传了古代的原子论思想。他假设各种物质都是由大量在各个方向运动的坚硬粒子所组成，各种不同物质粒子的不同形状，使它们以不同形式进行结合并表现出不同的特性。并解释了物质三态：在固体内部，硬粒子结合的紧密，粒子之间强大的力使它们保持着特定的规则排列；在液体内部，相距较近的粒子之间的力使它们不易分散开来；在气体中，相距很远的粒子之间不存在相互作用力，各个粒子作自由运动。
波义耳：由气体的压缩、液体的蒸发、固体的升华以及盐块的溶解等现象断言，物质是由无数微粒构成的。并通过一系列关于空气压力的实验，发现了一定质量的气体的压强和它的密度成正比。认为空气粒子像小海绵一样挤压在一起，它们“摆脱压缩的努力”产生了空气的压强。
胡克1678年则提出，空气是由大量快速运动的粒子组成的，他们对四壁的频繁碰撞，形成了空气对器壁的压力。
二 丹尼尔•伯努利的气体运动论
1738年，丹尼尔•伯努利（Daniel Bernoulli,1700-1782,瑞士物理学家)在他出版的《流体动力学》中继承了胡克的思想。他从考虑由无数粒子组成的气体对汽缸活塞的作用出发，完成了对波义耳定律的定量解释：当粒子直径d小于小于粒子中心之间的距离D时，PS/P=V/VS(即压强与体积成反比)，并指出“适用于比正常密度低的空气”。对于高压下的更稠密的空气，当必须考虑气体粒子本身的大小时，就要通过实验来确定d/D值，以便对定律进行修正。他还指出，气体的压强不仅随着体积的减小而增大，同时随着温度的升高，气体粒子的运动更加剧烈，压强也同时增大。但伯努利的观点并未被当时人们所接受。
三．分子运动论的复兴
1803年，英国化学家道尔顿（John Dalton,1766-1844)认为一切化学元素都是由不可分割的原子组成的；各种元素的原子以简单整数的比例相结合而形成各种化合物的原子。道尔顿把不同原子组成的分子称为“复杂原子”
1811年，意大利科学家阿伏伽德罗（Amedeo Avogadro,1776-1856)引入“分子”概念，并把它与原子概念相区别。认为原子是参与化学反应的最小粒子，分子是游离状态下的单质或化合物的能够独立存在的最小粒子。
1821年，英国物理学家赫拉帕斯（J.Herapath,1790-1868)提出假设：组成物质的原子是刚性小球；气体的原子以很大速度在各个方向作直线运动；热是由原子的运动引起的。
1845年英国物理学家瓦特斯顿（J.J.Waterston,1811-1883)提出“弹性球分子模型”：他们在容器内的每个方向上自由的作直线运动，直到它们彼此碰撞或与器壁碰撞；…气体的压强正比于分子的数密度n和速度的平方v2
1856年德国物理学家克仑尼希（August Karl Krönig,1822-1879)发表了《气体理论原理》，确认热是运动的一种形式。并提出理想气体模型：分子都是弹性小球，它们在没有相互作用时作匀速直线运动，只在发生碰撞时才有相互作用。他假设气体分子都以相同的速度v在长方形容器中分别沿x、y、z三个方向运动。每次碰撞时作用于器壁的冲量为mv，由此得出了气体压强公式：，V为容器的体积，N为容器内气体的分子数。
克仑尼希的工作在内容上并没有超出赫拉帕斯的工作，但是由于“热是运动”的观点当时已得到普遍承认，所以他的论文立即引起普遍重视，大大推进了分子运动论的研究工作。
四.克劳修斯的理想气体分子模型
1857年发表《论热运动的类型》的文章，以十分明晰和信服的推理，建立了理想气体分子模型和压强公式，引入了平均自由程的概念。
1.克劳修斯明确引进了统计概念
他指出，单个分子的碰撞是由大量不同条件、错综复杂的因素的组合决定的，要精确确定每个分子的详尽过程是不可能的，也是无意义的；因为影响系统的宏观性质的只是大量分子运动的平均效果。
2.提出了理想气体分子运动模型
①分子本身的体积与气体所占的整个空间相比是无限小的；
②分子每次碰撞经历的时间比起两次碰撞之间的时间间隔是无限小的；
③分子力的作用是无限小的。
3.说明了气体的压强与气体的分子数密度n以及分子的运动速度v的关系
p=nmv2/3
4.说明了固体和液体中的分子运动特点，研究了蒸发和沸腾过程
蒸发是由于个别分子的运动速度偏离它们的速度平均值的涨落造成的。沸腾是由发生在内部的分子速度的涨落造成的。这种涨落会在液体内部形成一些气泡，当气泡内外压力平衡时，则发生沸腾。
5.克劳修斯的另一重要贡献是引进了气体分子的平均自由程
①气体分子的均方根速度：根据压强公式和理想气体状态方程，可得到气体分子的平均动能与温度之间存在下述关系：
由此可得出在00C时，氧分子的均方根速度为461米/秒，氮为402米/秒，氢为1844米/秒，但这与气体的实际扩散速度不符。
②问题的解决和平均自由程：1858年在«关于气体分子运动的平均自由程» 中回答了这一问题。他认识到单个分子的运动速度和大量分子组成的气体的扩散速度之间的矛盾，来源于对分子大小的处理不符合实际（原来将分子作为数学上的点来处理的）。克劳修斯指出，尽管分子很小，但由于分子间存在着相互作用，分子间存在一个平衡距离σ，σ就是分子的直径。分子有大小，就产生碰撞，只有在两次相邻的碰撞之间，分子才走过一段直线路程。通过计算得分子的平均自由程为 。
五 范德瓦尔斯方程的建立
无论是伯努利，还是克劳修斯所研究的都是理想气体分子，特别是伯努利还指出，在考虑分子本身大小时，气体定律应该作出修正，即在体积项中减去一个数值。
1873年，范德瓦尔斯（J.D.van der Waals,1822-1892,荷兰物理学家）在他的博士论文中，提出了实际气体的状态方程：

由于考虑了实际气体分子的大小，不但气体分子的实际运动空间要减小，气体压强也要增加。范德瓦尔斯因此获得1910年的诺贝尔物理学奖。
§6 统计物理学的建立
一.麦克斯韦的贡献
1860年，麦克斯韦发表了《气体动力论的说明》，第一次用概率的思想，建立了麦克斯韦分子速度分布律。
从D.伯努利到克劳修斯，人们在处理分子运动问题时，都是假设一切分子都以相同的速度运动。19世纪中期，麦克斯韦发现了气体分子速度分布律，开创了对热现象的统计研究方法。麦克斯韦指出：气体中大量分子的频繁碰撞，并非使他们的速度趋于一致；气体中各个分子的速度的大小和方向是千差万别并时时变化的，分子的速度分布在一切可能值上；不过在一定的宏观平衡条件下，处于各种不同速度范围内的分子数呈现出某种规律性的分布。因此如果知道任意时刻分子速度的分布规律，气体的大部分宏观性质都可以严格地运用统计的方法精确的计算出来。因此导出速度分布律是麦克斯韦运动理论的核心。首先麦克斯韦作了如下三个假设：①两个分子碰撞时，在一切方向上的反冲几率相等；②速度在x、y、z三个方向上的分量的分布彼此独立；③速度分布不受外面影响。经过推到，得到著名的麦克斯韦速度分布律为：

测定气体分子速率分布的实验示意图
麦克斯韦用速度分布律重新考察了克劳修斯的平均自由程公式，得到了更符合实际情况的平均自由程公式：
他还对扩散、内摩擦、热传导等气体运输现象进行了研究，求得了内摩擦系数为：

预言了内摩擦系数与压强无关。
导出了热传导系数：
扩散系数：
从而对非平衡过程作出了初步的理论计算和定量说明，为分子运动论的确立奠定了基础。
二.玻尔兹曼的工作
在麦氏速度分布律的基础上，第一次考虑了重力对分子运动的影响，建立了更全面的玻尔兹曼分布律，建立了知名过程方向性的玻尔兹曼H定理，建立了玻尔兹曼熵公式。
①奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann,1844-1906)在1868