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三聚氰胺的国内外现状与发展
三聚氰胺别名蜜胺或氰尿酰胺,学名三氨三嗪,分子式C3N6H6,是一种重要的氮 杂环有机化工原料,白色晶体,相对密度1.573(250℃),熔点 354℃,难溶于水、 乙二醇,不溶于乙醚、苯和四氯化碳。
三聚氰胺的应用现状
三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三 聚氰胺/甲醛树脂(MF)的原料。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、 耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛用于木 材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其用途主要有以下几个方 面:
1、 装饰贴面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装 饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
2、 涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、 可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
3、 模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无毒、抗污,潮湿时仍能保 持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设 备等的高级绝缘材料。
4、 纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和 军用地图等高级纸。
5、 三聚氰胺-甲醛树酯与其它原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润 剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材氮化剂等。
世界三聚氰胺的生产能力及分布
世界三聚氰胺的生产主要集中在日本、美国、西欧等发达地区,装置的生产能力 都在3万-6万吨/年,其余装置也大都在年产万吨以上。据不完全统计,目前世界上 三聚氰胺装置总生产能力约为113 万吨/年,分布见表1。
表1 世界三聚氰胺生产能力及分布
单位:万吨/年
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厂家名称 生产能力
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荷兰 14
美国 12
日本 12
奥地利 9
德国 8
法国 5
意大利 5
印度尼西亚 5
波兰 4.2
中国台湾 4
韩国 4
沙特阿拉伯 2
印度 2
科威特 1.6
罗马尼亚 1.3
俄罗斯 1
亚美尼亚 1
巴西 0.8
伊朗 0.5
中国内地 20.8
HT 113.2
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由表1 可以看出,全球生产能力西欧占36%、美国占据11%、日本占10.6%、其 它国家占42.4%。荷兰、美国和日本是世界上最主要的三聚氰胺生产国和出口国,占 全球总生产能力的1/3以上。其中,日本日产化学生产能力 4.6万吨/年,采用自己 开发的尿素高压法生产技术,共有四套生产装置;三井东亚化学公司生产能力3 万吨 /年,有两套装置,一套为美国氰胺公司的高压法工艺(1 万吨/年),另一套为巴 斯夫公司的常压法工艺(2 万吨/年);三菱油化公司生产能力3 万吨/年,分别采 用巴斯夫常压法和美国氰胺公司高压法。美国生产能力12万吨/年,自用7 万吨,出 口5万吨。
荷兰DSM 公司的三聚氰胺生产分布在全球,合计生产能力为25万吨/年,独占全 球总生产能力的1/4。其中在荷兰赫伦年生产能力为14万吨,在美国洛杉矶埃文代尔 年生产能力为6 万吨,在亚太地区的印尼邦坦生产能力为5 万吨/年。
国外的生产技术简介
目前世界上生产三聚氰胺的方法按原料分有双氰胺法和尿素法;按工艺流程分有 干法、湿法、半干法;按操作压力分有高压法、低压法、常压法。
日本新日产法是将尿素和液氨混合后加压到10MPa、加热到400℃送入反应器,生 成的熔融状三聚氰胺经熟化、减压、冷却、脱氨、结晶、离心分离、干燥、粉碎得到 成品。该方法装置紧凑,不用催化剂,尾气直接送回尿素装置,由尿素系统甲胺液吸 收回收,无水分带入,但由于是高温高压操作,液相出料,腐蚀严重,对设备材质要 求高,装置造价高,产品需经多次欠压冷却,流程较长。
荷兰DSM法是将熔融尿素用氨气喷入反应器中,在0.7MPa、390℃下合成三聚氰胺, 反应器经水淬冷捕集产物,然后经解吸除去氨和二氧化碳,加热溶解、脱色、过滤、 离心分离、干燥、粉碎即得成品。尾气经高压吸收塔送回尿素装置。该法与高压法比 较,腐蚀不严重,对设备材质无特殊要求,装置占地少,产物捕集完全。但流程较长, 分离较复杂,用水来捕集产物,会形成水解副反应物,故产品需要提纯工序来保证质 量,设备绝大多数采用不锈钢。BASF法是将尿素在0.1MPa以下,温度360℃-400℃, 以氧化铝作催化剂合成三聚氰胺。反应气经冷却器降温,经热气过滤器除去副产物和 从反应器带出的催化剂,在结晶器进一步降温,通过旋风分离器和螺旋输送机即得到 高纯产品。尾气用熔融尿素洗涤冷却后部分经压缩升压作反应器的流化载气,部分作 结晶器的冷却介质,多余部分经尾气分解塔、尾气冷却器送往尿素装置。该法最大的 特点是完全无水操作,减少了副反应,可直接结晶一次得到高纯产品,同时三聚氰胺 收率达到95%以上。因是常压反应,对设备材质要求不高,除结晶和尿素洗涤塔外, 其它均可用碳钢。该法缺点是设备体积庞大,由于循环器不经过氨碳分离,为防止碳 氨结晶,整个系统都必须蒸气夹套保温,载气压缩机和循环器风机由于耐温方面的要 求需要特殊制造,热气过滤器的操作较难控制。
中国独有的常压法:尿素在0.1MPa以下,温度 390℃左右,以硅胶作催化剂合成 三聚氰胺。反应气经热气过滤器除去副产物和催化剂细粉,通过自然降温使三聚氰胺 在凝华器中结晶,尾气用氨水喷淋吸收制成碳化氨水,粗品经溶解、过滤、结晶制成 高质量成品。该法优点是流程简易,设备材质要求不高,投资省,操作容易,维修简 便。不足之处在于自动化程度不高、出料劳动强度大,产品收率有待进一步提高。
国外市场需求
国际上三聚氰胺主要用于塑料及涂料工业、轻工等行业,绝大部分用于生产三聚 氰胺甲醛树酯, 5%用于生产阻燃剂。其消费结构大致为木材及装饰板51%,涂料 12%,模塑料、粘合剂、纸处理剂各10%,其它 7%。三聚氰胺消费结构见表2:
表2 主要国家三聚氰胺消费结构
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应用 需求份额(%)
美国 日本 西欧 平均
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木材及装饰板 22.5 10 53.4 51
模塑料 15 10 17 10
粘合剂 10 59 8 10
纸张 10 10 10 10
涂料 33.5 5 6.6 12
其它行业 9 6 5 7
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目前全球三聚氰胺需求量约为60万吨/年,消费国主要集中在欧洲、日本、美国、 约占全球消费量的83%。日本三聚氰胺主要用于粘合剂、模塑料及涂料方面,最大用 途是粘合剂生产,占总产量的59%。美国三聚氰胺绝大部分用于制造三聚氰胺树脂, 主要是甲醛树脂,消费结构中涂料占33.5%,层压板占25.5%。西欧的主要用途也是 生产甲醛树脂,其中层压板消费占总量的53.4%。国际上主要国家三聚氰胺用量见表3 表3 世界主要国家三聚氰胺用量表 单位:万吨 -------------------------------------------------------------------------- 国家 表面涂料 层压板 胶粘剂 其它 合计 -------------------------------------------------------------------------- 美国 2.6 2 1.5 1.7 7.8 西欧 2.4 14 5 4.82 26.22 日本 0.67 0.68 3.46 1.05 5.86 合计 5.67 16.68 9.96 7.57 39.88 --------------------------------------------------------------------------
国内三聚氰胺的发展及生产、消费概况
我国三聚氰胺生产装置最早于1958年在天津建成,采用双氰胺为原料,年产 100 吨。70年代初,我国陆续建成一批以尿素为原料的常压法三聚氰胺生产装置,生产规 模一般为100-200吨/年。改革开放以来,我国三聚氰胺的生产量和消费量均获得了 较大增长。四川川化集团公司于1984年引进荷兰DSM 公司工艺技术,建设了年产 1.2 万吨的生产装置。
90年代初,我国采用国内技术建成了一批1000-6000吨/年的生产装置,生产技 术达到了较高水平,产品质量也与国外相差无几。到90年代中期,我国三聚氰胺生产 能力已达到4 万吨/年左右,国内消费和出口各占50%左右。
1997年以来,三聚氰胺一度货紧价扬,国内许多企业看好该产品并纷纷投资建设, 我国三聚氰胺生产企业由原先的不足20家猛增增至了50多家,年生产能力由96年的4.5 万吨增加到了目前的15.6万吨,还有部分装置正在建设。由于引进了国外的高压法技 术,现我国几种工艺技术均已具备。2000年底,中国将成为世界上最大的三聚氰胺生 产国。
我国三聚氰胺的技术发展进程及目前的技术状况
我国三聚氰胺的生产由50年代末的双氰胺作原料逐渐改为用尿素作原料,由用电 加温逐渐改为用油加热再到用煤加热,由半成品进行精制提纯到一次出成品,生产技 术一步步提高,加上引进国外的先进工艺并加以消化吸收,现生产技术已日臻完善。 但由于单套装置生产规模小,生产成本较高,劳动强度较大,自动化程度还有待进一 步提高。现我国生产三聚氰胺每吨产品约需消耗尿素3800千克、液氨500千克、电450 kWh、蒸汽3.2T、水10立方米,吨成本在8000元左右,与国际上大装置相比还存在较 大差距。
国内三聚氰胺生产能力及分布
1997年3 月份以来,受国际上一些大装置停产检修和东南亚金融危机的影响,三 聚氰胺一度货紧价扬,最高售价曾超过3000美元/吨,加之原料尿素价格大幅下降, 产品利润丰厚,致使我国许多化肥、化工企业看好该产品并纷纷投资建设。据有关部 门不完全统计,目前我国已有三聚氰胺生产企业58家(包括在建即将投产装置,下同) 近年来新建、扩建的千吨级以上三聚氰胺装置43套,仅河北省就上马11套,使国内年 产能力由96年的 4.5万吨增加到了目前的15.6万吨,年均增幅达52%。有的装置还正 在建设,其中包括4 套万吨级装置,而且目前仍有许多厂家在筹划建设。一些原生产 厂家先后扩建了生产装置:四川川化集团公司新上高压法1.38万吨/年装置现已投产, 盘锦化肥厂在原有1000吨/年的基础上新建成了一套6000吨/年的装置;新疆东南化 工总厂军垦化肥厂由1000吨/年扩建成了3000吨/年;山东海化魁星化工有限公司 1999年又投资1.34亿元开始建设 1.2万吨/年三聚氰胺技改项目,目前正在试车,投 产后,该公司年生产能力将达到 2.6万吨,居全国首位。河南濮阳市中原大化集团投 资4 亿多元引进意大利高压法技术建设的1.2 万吨/年装置现已投产;福建三明化工 总厂投资2.47亿元人民币和意大利欧洲技术工程承包公司合作的1.38万吨/年三聚氰 胺项目即将竣工;南京金陵石化化肥厂1.2 万吨/年的装置、四川金凤集团1.2 万吨 /年的装置、河北沧州大化集团6000吨/年的装置正在加紧建设,即将竣工投产。江 苏省锡山市新苑集团公司正在筹划建设1.2 万吨/年三聚氰胺项目,项目总投资 1.5 亿元,主要设备与生产技术计划从荷兰DMS 公司引进;重庆市云阳县化工总厂6000吨 /年三聚氰胺项目即将投入建设,该项目总投资8000万元,拟采用清华大学技术。如 果均建成投产,2000年底,国内年生产能力将达到20多万吨,中国将成为世界上最大 的三聚氰胺生产国。但单套装置生产能力却无法与世界上的大装置相提并论。我国单 套能力1 万吨/年的装置在国内即属大型,且目前较先进的生产装置只有4 万吨/年 左右,而国际上大型装置单套能力为 5万-10万吨/年。我国三聚氰胺的生产分布比 较广泛,目前共有16个省市生产。其中生产能力在1 万吨以上的省市有8 个,依次分 别是山东(共7 家企业生产)、四川(共2 家企业生产)、江苏(共7 家企业生产), 河南(共7 家企业生产)、河北(共12家企业生产)、安徽(共3 家企业生产)、福 建(共2 家企业生产)、辽宁(共3 家企业生产)。目前国内共有三聚氰胺生产企业 58家(不包括两套拟建装置,下同),其中生产能力在1 万吨以上的企业有7 家。
由于生产、技术、市场、成本等方面的原因,目前国内大部分厂家不能达产。199 年国内实际总产量仅为6.5 万吨左右,即生产能力约有1/3闲置。
国内三聚氰胺消费概况
我国三聚氰胺消费行业起步较晚,远远落后于发达国家,现年消费者量在5 万吨 /年左右。我国三聚氰胺50%左右用于出口,主要出口到日本、韩国、新加坡、西班 牙、德国、印尼、意大利、香港等地。国内消费市场主要集中于木材加工、装饰板、 涂料、模塑料、纸张、纺织、皮革等行业,其中木材业消费量占国内整个用量的55%, 其次为涂料、模塑粉、粘合剂、造纸、纺织及其他助剂类行业。随着西部大开发的见 效和国内建筑行业的复苏,今后用量不断增加的行业将是建筑、涂料、油漆业。我国 三聚氰胺消费结构见表4、5、6:
表4 我国三聚氰胺消费结构
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应用 消费结构(%)
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木材及装饰板 55
纸张 10
涂料 12
粘合剂 6
模塑料 10
其它行业 7
HT 100
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近年来我国三聚氰胺生产及出口情况见表5:
表 5 近年我国三聚氰胺的生产、出口情况(非精确)
单位:万吨 /年
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年份 生产能力 产量 平均价格 出口量
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国际(美元/吨 ) 国内(元/吨)
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1995 4 3.4 1320 11000 1.7
1996 4.5 3.8 1460 12000 1.8
1997 5 4.2 1800 15000 2
1998 7.8 6.4 2050 17000 2.8
1999 9.5 7.5 900 7500 3
2000(预计) 20.8 10 950 8500 4.5
2005(预计) 25 12 / / 6
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表6 我国三聚氰胺市场消费情况(仅供参考)
万吨/年
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区域 年需求量
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两广地区 1.2
苏南地区 1.2
上海地区 1
华北地区 1
东北地区 0.4
浙闽地区 0.2
西北地区 0.3
湘赣地区 0.2
其它地区 0.2
HT 5.7
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虽然国内生产厂家众多,产量不断增加,但随着国内木材、建筑、油漆、造纸、 印染等行业的不断扩大,三聚氰胺市场需求量也在不断增加,另外,随着国际三聚氰 胺市场的价格上升,国内许多生产厂家都扩大出口量,2000年国内产量将在10万吨左 右,国内需求量在5 万吨以上,如果各生产厂家出口总量达到4 万吨以上,则国内产 销基本趋于平衡,价格基本稳定。
国际市场供求预测
近年来,世界三聚氰胺的生产能力以年均23%的速度增长,1997年达到84万吨/ 年,1999年达到100 万吨/年,目前全球三聚氰胺的年生产能力已超过110 万吨/年。 而世界三聚氰胺的需求量年均增长幅度仅为5%-7%,目前全球年消费仅为60万吨/ 年。近年由于亚洲金融危机的影响,西方主要消费国经济萧条,全球生产量与消费量 增长有限,1999年产需约60万吨左右,基本保持平衡。因此,三聚氰胺全球生产能力 在未来几年中有相当多的过剩。
竞争加快了西方国家的垄断过程,荷兰DSM 公司在本国的生产能力为14万吨/年, 设在美国的分厂为6 万吨/年,近年又在印度尼西亚新上了5 万吨/年生产装置,并 准备把在荷兰赫伦的三聚氰胺装置扩建到18.5万吨/年。该公司独占世界总生产能力 的1/4,已具备了垄断全球的生产能力和成本优势。在巩固欧美市场的同时,其触角 已延伸到东南亚、非洲部分市场。其战略是以低于国际平均市场水平的价格把技术落 后、成本高、万吨以下规模的厂家挤垮。当前,我国约50%的产品必须依赖出口,如 出口受阻,国内生产企业不得不将把目光转向十分有限的国内市场,为争夺用户而同 室操戈,竞相压价,低价销售必须会导致全行业亏损。
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