陶瓷工艺学——釉层的性质.pdf

要目：7釉层的物理化学性质*7.2坯釉适应性 7.3釉的析晶题陶瓷课件釉层的喉质7.1 釉层的物理化学性质_ 7.1.1釉的熔融特性 7.1.2釉的粘度与表面张力 7.1.3力学强度和硬度 7.1.4热膨胀性 7.1.5釉层的化学稳定性 7.1.6釉层的光学性质陶瓷课件釉层的喉质ZL1釉的熔融特性七 釉的熔融温度范围以（p 3X 3mm圆柱作为标准试样，观察其加热过程形状发生变化的 情况，确定釉料的始熔温度、融熔温度与熔融融范围。）始熔温度：加热至形状开始变化，棱角变圆的温度。1融熔温度：加热至形状变为半圆球形的温度一全熔温度|HKP（常作为烧成温度的指标）：h/d=O.5|流动温度：加热至试样流散开来（扁平），高度降至原有的1/3流动温度 FP：h/d=O.15（熔融融范围：始熔温度流动温度 釉的烧成温度：釉料充分熔融并且平铺在坯体的表面，形成光 滑的釉面时即认为达到了釉的成熟温度。（陶瓷课件 釉层的嘏质7.L1釉的熔融特性；釉的熔融温度范围，釉的烧成温度一般在其上限附近开始熔融温度完全熔融温度J软化变形温度流动温度 jI半球温度1/3原高温度（国标）始熔温度半球温度流动温度釉层的喉质未烧陶瓷课件影响熔融温度范围的因素(1)物料细度(2)各组分混合均匀程度(3)物料的化学组成提高熔融温度范围的成份：A12O3 RO2(SiO2 ZrO2)降低熔融温度范围的成份：RO(软熔剂)、R2O(硬熔齐I)软熔齐URO：CaO MgO、ZnO BaO.硬熔剂R2O：Li2O Na2O K2O PbO、B2O3陶瓷课件釉层的喉质釉的烧成温度的估算酸度系数法（C.A）C.A=（酸性氧化物mol数）/（碱性氧化物mol数）氏2。+氏。+3&。3式中：RO2酸性氧化物mol数；R2O RO、R2O3碱性氧化物mol数;各氧化物分类情况见P154注意：AI2O3的mol数在含铅釉中按RO2计算;B2O3的mol数在精陶釉中按R2O3计算;C.A=1.4-2.5烧温度成=1250-1450陶瓷课件釉层的喉质釉的烧成温度的估算(2)熔融温度系数法(K)+a2w+.+aaiK=-+b1wb2+.+w瓦(3-2)式中：、a?,%易燃氧化物熔融温度系数;乙、久.-难熔氧化物熔融温度系数;1纥、叫叽易熔氧化物质量分数;CZ 62%叱1、町2叱，一难熔氧化物质量分数。各氧化物的熔融温度系数见此55表33K值与熔融温度的关系见P155表3 4陶瓷课件釉层的喉质712釉熔体的高温粘度与表面张力高温粘度高温流动性“太大(1000Pas)则产生橘釉、针孔、釉面不光亮等缺陷r|太小(Na1+K1+二价金属离子高温下降低粘度，能力顺序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Sr2+Ca2+Mg2+陶瓷课件釉层的喉质*高温粘度的近似计算莱曼低温釉烧成温度时高温粘度近似计算公式:9277=-左0.32(3-3)其中：k,=_M_1(3-4)SiO2+WAl2O3式中：n-高温粘度，Pas院粘度指数.明泊2釉中Si()2的质量分数；%。3釉中AI2O3的质量分数；上式没有考虑温度变化的影响陶瓷课件釉层的崔质7.1.2釉熔体的高温粘度与表面张力(-)表面张力(a)表面张力：表面增大一个单位面积时所需的功N/m2O 表面张力过大一一阻碍气体排除及熔融液均化，不利 于润湿，发生缩釉或针孔，易产生“缩釉”。表面张力过小一一形成针孔缺陷，易造成“流釉”。O的值约为0.3N/m。陶瓷课件釉层的喉质7.L2釉熔体的高温粘度与表面张力(-)表面张力(Q)影响表面张力的因素：(1)化学组成：b=”尸的+.曲6+.+?b%(3-5)式中：q-高温下釉的表面张力，N/m；cr 5r-各氧化物表面张力计算因数，N/m；%，叱2%,对应各氧化物的质量分数。常见氧化物在不同温度下的计算因数见P158表3-7陶瓷课件釉层的喉质规律：K2O B2O3 PbO N的O等能明显降低表面张力；A12O3,V2O5 MgO等能明显提高表面张力；一、二价金属离子半径越大，对o的降低能力越强。烧成温度：釉的o随温度升高而降低。.cr=ct0(1-AT).(3-6)式中：o-T温度下的表面张力，N/m；I-T。温度下的表面张力，N/m；b经验系数一般取(12)xlO4 1/K；JAT-T-To,Ko(3)烧成气氛：I还原气氛下表面张力约比氧化气氛下大20%,有利于色釉 和熔块釉的烧成，容易消除釉中气泡、针孔。陶瓷课件釉层的喉质*（三）润湿性润湿性常用润湿角（。）来表示，。越小润湿越好测定方法：釉粉制成直径10mm,高10mm的圆柱试样，置于坯上，烧后测定其润湿角（0）。影响润湿性的因素：1坯釉的化学组成坯釉的o 坯釉的润湿角（0）1a CiCOS6=（3-7）%注意：0V90。时釉完全润湿坯体表面，能得到质量良好的釉面。一种釉料在不同的坯体上润湿性能不同。陶瓷课件釉层的喉质ZL3力学强度和硬度：(一)力学强度抗压强度一般为400700Mpa抗张强度一般为110130MPa影响力学强度的因素：化学组成 玻璃结构网络的完整性釉强度计算加和性法则，各氧化物计算因子见下表Ca 0Ba 0ZnOPb 0AI2O3B2O3SiO2MgONa2 0K20P2O5抗张0.200.050.150.030.050.070.090.010.020.010.08抗压0.200.650.600.481.00.91.231.100.520.050.08(2)微不均匀性和缺陷(3)残余应力和温度陶瓷课件釉层的喉质7.1.3力学强度和硬度：(二)硬度 划痕硬度釉面硬度一般为 莫氏硬度78；维氏硬度52007500MPa 影响硬度的因素：(1)化学组成：适应加和性法则计算因子如下:SIO2B2O3Na2OK2OPbOCaOZnOBaOAI2O310.06.1-3.7-10.2-10.9-4.3-0.6-0.7-3.5B203Vl5%,1012%,时在硼硅酸盐釉玻璃中硬度最大(2)矿物组成：釉层中析出微晶体的种类和数量。错英石、尖晶石、莫来石、金红石、钙长石、硅灰石等。釉的膨胀系数和弹性模量理富嘴再量小、弹性好，釉受到压应力；均有利整昼用期高7.L4化学稳定性:（一）釉受水、碱和酸的侵蚀机理取决于Si0四面体相互联接的程度，没有被其它离 子嵌入而造成Si0断裂的完整网络结构愈多，即连接程 度越高，则化学稳定性愈高。开始时是在网络结点上的离 子与溶液中水化的质点之间进行，接着会从釉结构中萃取 出一价及二价阳离子。陶瓷课件釉总的喉质7.L4化学稳定性：(一)釉受水、碱和酸的侵蚀机理(D水对釉的浸蚀首先是水中的氢置换碱离子=SiOR+H OH-SiOH+R+OH然后OK与Si-0-Si键反应三 SiOSi 三+OW三 SiOH+三 SiO 断裂的桥氧和其他水分子作用产生羟基离子三 SiO+HOH=SiOH+OH+生成物：Si(OH)4nH2。或者SKVx%。类似硅凝胶，呈薄膜状 态覆盖在釉层表面，釉层中含Si。2多会被浸蚀的程度。若有 二价或多价离子存在，它们会阻碍碱金属离子扩散，抑制浸蚀釉层的喉质7.1.4化学稳定性（2）碱侵蚀机理三 SiOSi 三+Na+OH-=SiOH+三 SiO Na+碱会破坏Si-O骨架，但不会形成硅凝胶薄膜，因此釉层会脱落。（3）酸侵蚀机理一般酸（HF例外）不与釉发生反应，但稀酸中的水侵蚀，一般的酸通过水的作用浸蚀玻璃，因此浓酸的作用低于稀酸。某些有机酸的作用大于浓无机酸。-三SiOSi三+H+F-=SiOH+=SiF釉玻璃与HF的反应剧烈（有利用价值）有机酸中的有机阳离子在溶液中对釉玻璃有侵蚀伤用（身”陶瓷课件 釉屋的收质7.L4化学稳定性(-)釉化学稳定性与其化学组成的关系 R2。降低化学稳定性，用碱土RO代替R2。能够提高釉的化学 稳定性。低温釉含碱量多，碱金属离子溶出速度快，离子半 径大，化学稳定性降低，增加高价元素含量可提高釉的化学 稳定性。!铅对釉的耐碱性影响不大，但会影响耐酸性。(一定量的B2O3会提高耐酸性。SiO2 t会t耐酸性。A12O3 ZnO会t耐碱性 CaO、MgO、BaO t化学稳定性。表面的高价离子能阻碍液体浸蚀如ZH+。|乳浊剂或颜料会影响釉层的化学稳定性。!陶瓷课件 釉层的嘏质7.L5热膨胀性和弹性(-)热膨胀性热震动振幅增大，化学键力约束。常用热膨胀性系数(a)来表示：II1 zy _ _Z_L*_)-LT1 at(3 8)各类陶瓷制品的热膨胀性系数P163表39釉的热膨胀系数与组成中各氧化物的关系符合加和性法则,计算时各氧化物的量用摩尔分数结果与实测值较吻合。规律:SiO2和AI2O3(硼釉除外)降低热膨胀系数；(2)R?O和RO提高热膨胀系数，且R2O的能力强;陶瓷课件釉层的喉质7.L5热膨胀性和弹性（二）弹性常用弹性模量来表示弹性，它们之间互为倒数关系。影响弹性 的因素有：釉的化学组成：金属离子半径大、电荷少的氧化物降低弹性模量例如：K2O Na2O BaO SrO 离子半径小、极化能力强的金属离子提高弹性模量例如：Li?。、BeO、MgO A12O3 TiO2 ZrO2 硼反常现象：B2O315%后加入的部分降低弹性模量陶瓷课件釉层的喉质7.1.5热膨胀性和弹性*（二）弹性 釉的弹性模量与组成中各氧化物的关系符合加和性法则。提高能力顺序：CaOMgO B2O3FeO A12O3 BaOZnOPbO 釉的析晶冷却时析出晶体的釉，晶粒小于0.25 nm且分布均匀，则提高弹性模量。反之，降低弹性模量。温度的影响，弹性模量随温度的升高而升高（弹性降低）。釉层厚度釉层愈厚弹性模量愈大（弹性越小）。陶瓷课件釉层的喉质7.L6光学性质；（一）光泽度光泽度釉面对可见光的反射能力。R=10 x100%（39）10式中：10入射光强度；Ir镜面反射光强度;ID漫反射光强度。陶瓷课件釉层的喉质7.L6光学性质:（一）光泽度 国标规定：用黑色平板玻璃作为标准板，釉面反光量与标准 板的反光量之比即为釉面的光泽度，用百分比表示。影响光泽度的因素 玻璃的折射率：折射率愈大，光泽度愈强。大密度元素（Pb、Ba、Sr、Sn）n密度大n折射率大。例水晶釉是典型的高光泽 度釉。.釉面平整度、光滑度。釉层中析晶降低光泽度。（快速冷却的意义）陶瓷课件釉层的喉质7.L6光学性质:（二）白度 国标规定：利用白度仪测定釉面对白光的反射量与化学纯的 氧化镁对白光的反射量二者之比，即为试样的白度。一般来说，高级日用瓷白度70%以上，普通日用瓷65%以上。影响白度的因素：坯料的化学组成：着色氧化物少，白度高。烧成气氛：铁多钛少n还原气氛铁少钛多n氧化气氛 J.添加剂：氧化钻、滑石、骨灰等。陶瓷课件釉层的喉质7.L6光学性质:（三）色釉的主波长、色饱和度和明度 主波长：决定色釉的色调。色饱和度：决定颜色的深浅。明度：决定颜色的明快程度。陶瓷课件釉层的喉质7.2坯釉适应性指陶瓷坯体与釉层有互相适应的物理性质（热膨 月长系数匹配）釉面不致龟裂或剥脱的性能。721釉层出现应力的原因 7.2.2釉层厚度对坯釉适应性的影响 7.2.3中间层对坯釉适应性的影响 724吸湿膨胀对坯釉适应性的影响 725调整坯釉适应性的方法陶瓷课件釉层的喉质7.2.1 釉层出现应力的原因热膨胀系数a a釉 a坯坯釉a之间的关系y a釉=a坯_a釉v a坯负釉正釉 a坯a轴：冷却过程中釉的收缩比坯大，釉层受拉应力，使 釉层下凹，开裂。a坯a轴：釉的收缩比坯小，坯层受压缩应力，剥落 a坯=a轴：使釉中无应力或极小应力一理想状态 _一屣来说，脆性材料的耐压强度部是高于抗张强度，所以开裂 的情况较剥落更容易出现。希望釉的膨胀系数接近于坯体而稍低于坯体陶瓷课件釉层的喉质(1)釉的膨胀系数大于坯的膨胀系数(a釉,a坯)釉层开裂陶瓷课件釉层的喉质(2)釉的膨胀系数小于坯的膨胀系数(a釉v a坯)釉层剥落陶瓷课件釉层的喉质：(3)坯釉的热膨胀系数接近或相等(a釉=a坯)陶瓷课件釉层的喉质7.2.1釉层出现应力的原因:釉面应力的判断(D从裂纹形式判断釉面受力情况张应力：网眼状裂纹，从釉的断面看，裂纹和坯体表面直。1压应力：鱼鳞状裂纹，从釉的断面看，裂纹呈园弧型，严重时剥落。受到小张应力陶瓷课件受到压应力釉层的喉质7.2.1釉层出现应力的原因:釉面应力的判断(2)观察釉面弯曲情况来判断受力(3)偏光显微镜法：受张应力为黄色;受压应力下绿色。结论：坯釉的a间理想的关系是微正釉Aa=0.4XIOS。左右。陶瓷课件釉层的喉质7.2.2釉层厚度对坯釉适应性的影响：薄釉层坯釉结合性好 薄釉层在锻烧时组分的改变比厚釉层相对大，釉的膨胀系数 降低也多，使坯釉膨胀系数相接近，同时中间层相对厚度增加,故有利于提高釉的压应力，使坯釉结合良好。釉层厚度愈小，釉内压应力愈大，而坯体中张应力愈小，有利于坯釉结合。釉层增厚 1 应力在釉层厚度中分布是不均匀的，靠近坯体的釉层压应力 大些，釉层表面上的应力小些，釉层过厚甚至会由压应力转为 张应力。:注意：釉层太薄，容易发生干釉现象。一般 透明釉厚度为0.10.2mm;乳浊釉、色釉0.20.4mmo陶 瓷课件-釉层的嘏质7.2.3中间层对坯釉适应性的影响:中间层：坯釉化学组成不同，高温下相互扩散、溶解、反 应、结晶，生成一层组成和性能介于坯釉之间的过渡性物质。7sz有利_ _ _ _ _ _ _ fWW不利陶瓷课件-釉层的嘏质7.2.3中间层对坯釉适应性的影响中间层的作用 缓解坯釉应力 正釉：（a釉V。坯）中间层作用 a釉v a中v a坯则：。中a釉v a坯-a釉-釉层受力减少 负釉：（a釉 a坯）中间层作用 a釉 a中a坯贝ll：a釉-a中v a釉-a坯-釉层受力减少:总之：良好的中间层可以缓解坯釉应力。陶瓷课件釉层的喉质7.2.3中间层对坯釉适应性的影响中间层的作用扩散使釉的热膨胀系数降低，有利于形成正釉。釉中碱性成份渗入坯中，坯中铝硅成份渗入釉中的结果。若中间层生成了合适的晶体，则有利于坯釉结合；反之，则 不利于坯釉结合。有利万石英等不利:规律：高硅坯适用于长石釉；高铝坯适用于石灰釉；含钙高的坯适用于硼釉和硼铅釉。陶瓷课件釉层的喉质7.2.3中间层对坯釉适应性的影响:影响中间层发育的因素 化学组成：相差大，反应剧烈，有利于中间层的生成。烧成制度：烧成温度高，保温时间长，有利于中间层的形成。釉料细度和釉层厚度：细，适当薄，有利于中间层的形成。陶瓷课件釉层的喉质7.2.4吸湿膨胀对坯釉适应性的影响 气孔吸水：陶瓷产品（多孑L陶瓷）胎体会吸附水分和可溶性盐类-吸湿膨胀 胎体会膨胀而釉层一般不随之膨胀，使釉层承受压应力可逐 渐变成张应力。若超过中间层的缓冲及抗张强度，则引起釉面 开裂-即精陶的后期龟裂。陶瓷课件釉层的喉质725调整坯釉适应性的方法调整坯釉a值 调整配料中石英、特别是方石英的含量；调整釉料的化学组成，根据加和性常数；P208表836 适当提高烧成温度、延长保温时间。改善釉的弹性、提高釉的抗张强度 弹性好一缓冲应力能力强一坯釉适应性好 抗张强度高一釉面不易开裂一坯釉适应性好:注意：每一种氧化物的a、E、o的作用因子(P210)对坯釉 适应性的作用方向是不一致的，调整时必须综合考虑。陶瓷课件釉层的喉质73釉的析晶*指陶瓷釉层析出各种种类、大小不同的晶体，而 产生各种釉面效果或缺陷的现象。如透明釉的失透;结晶釉、乳浊釉、无光釉、金属光泽釉的产生等。7.3.1釉的析晶过程 7.3.2影响釉熔体析晶的因素 733析晶对釉面光学性质的影响陶瓷课件釉层的喉质73釉的析晶7.3.1釉的析晶过程 熔体的粘度及冷却速度是析晶的必要条件 品核的形成和品体的生长都是过冷程度与粘度的函数。(1)晶核的形成 速度1V 釉层中未完全融化的残余微晶 釉熔体原子重新排列图1熔体的成核速度(IV)与晶体生长速度(u)曲线 图2对应的烧成曲线陶瓷课件 釉层的嘏质图3两种极端情况下能析出晶体的烧成制度曲线a一二种速度曲线重合 b一对应于a的烧成曲线c一二种速度曲线分离 d一对应于c的烧成曲线陶瓷课件釉层的喉质73釉的析晶7.3.2影响釉熔体析晶的因素 釉料的组成 液相分离一釉熔体的分相 烧成制度陶瓷课件釉层的喉质73釉的析晶7.3.2影响釉熔体析晶的因素 釉料的组成组成是其析晶的内在能力 釉料组成对应于相图中一定化合物的组成，则釉料易析晶 釉料组成对应于相图界线上或低共熔点上，则会析出两种或 两种以上的晶体，它们会互相干扰，从而阻碍析晶 控制釉料组成的方法 加入晶核剂 TiO2 ZrO2 P2O5 Cr2O3 Fe2O3 V2O5等 易导致玻璃分相、析晶 引入某成分使其与玻璃基质中的组分形成化合物析出晶体 引入能够降低粘度的成份陶瓷课件釉层的喉质7.3.2影响釉熔体析晶的因素-釉料的组成SiO2M g 0陶瓮课件相图中的位置；(2)加入晶核剂SnOz、ZrC2等;(3)加入引起析晶的氧化物ZnO、CaO、BaO、A12O3(4)引入能够降低粘度的成份；ABAi20a-一一=釉层的喉质7.3.2影响釉熔体析晶的因素,液相分离一釉熔体的分相 分相提供玻璃成核的推动力)熔体分解的液相比原始相更接近化学计量，更易析晶 I 分相产生的界面提供成核的有利部位 I 分相后两液相中的一个相具有比均匀母相更大的原子迁移率 和成核速度 I 晶核剂易富集于一相中，易结晶。分相加入的晶核剂富集在 一相中，当富集到一定程度时，起着晶核的作用陶瓷课件釉层的喉质7.3.2影响釉熔体析晶的因素烧成制度防止釉面析品晶核形成一较低温度一升温加快快速冷却，防止析晶，晶粒生长一高温残余晶体成为析晶 中心结晶釉分别在成核速度和生长速度较大的温度范围保温一段时间，有利于析晶。陶瓷课件釉层的辘质7.3.3析晶对釉面光学性质的影响析晶使釉显示低光泽度效果，制作无光釉和亚光釉。r生烧无光釉无光釉1 HF腐蚀无光釉析晶无光釉(常用)(1)钛无光釉釉中加入10%15%的HO2和少量ZnO可得到无光釉。(2)锌无光釉釉中加入一定量的ZnO,析出硅锌矿晶体表面丝绢光泽。添加Si!。?、HO?、CuO遮盖能力强。(3)钙无光釉釉中引入CaO,析出钙长石(铅和碱性成份不多时)由石灰石引入，烧成温度1100以上。陶瓷课件釉层的喉质(4)根无光釉)由硫酸初引入BaO0.3moi左右，析出领长石，釉面光滑柔软，烧成温度SK4(1160C)以上。(5)镁无光釉！由各种含MgO的矿物引入适量的MgO,析出镁橄榄石或 尖晶石，析出无光釉。j(6)复合无光釉(上述几种无光结晶剂复合使用，得到效果和性能更佳的无光釉。合适的用量为：CaO0.40.5mol,MgO0.10.14molZnO0.250.33mo1陶瓷课件釉层的喉质7.3.3析晶对釉面光学性质的影响高光泽度效果釉中析出晶体，定向排列，产生类似金属光泽的强镜面 反射效果。比用其它方法制备的金属薄膜性能好。虹彩效果（自学）釉中析出一定形态的晶体折射率与基础玻璃的折射率不 同，光线照射时产生干涉现象，使陶瓷釉面产生虹彩效果。常用的虹彩釉以下四种：（1）铅-锌-钛系虹彩釉（2）钙一镁一铁系虹彩釉（3）铅一锌一镒系虹彩釉（4）锂一铅一镒一铜一银系虹彩釉 一陶瓷课件 釉层的嘏质7.3.3析晶对釉面光学性质的影响乳浊效果釉中析出折射率与基础玻璃不同的晶体，使入射光发生散射釉面失透而出现乳浊效果。入射光散射光00陶瓷课件;透射光釉层的喉质7.3.3析晶对釉面光学性质的影响影响乳浊效果的因素：微晶与玻璃折射率的差值；差值大，乳浊效果好。常用乳浊剂的平均折射率折射率与釉玻璃折射率的差值釉玻璃1.55金红石2.76+1.21ZrO22.40+0.85CaTiO32.38+0.83CeO22.33+0.78SnO22.04+0.49ZrSiO21.94+0.39CaOTiO2Si1.90+0.35o20.45-0.7-1.10-0.85微晶的则、数量、分散均匀程度。釉层的喉质陶瓷课件7.3.3析晶对釉面光学性质的影响其它艺术效果(1)析晶使釉着色形成色釉；(2)析出特定现状的晶花形成结晶釉；砂金釉、铁红结晶釉、锌结晶花釉等。(3)荧光釉、变色釉等等。陶瓷课件釉层的喉质习题分别论述AI2O3和Si。2、RO及R2O对釉料成熟温度、高温粘 度和热膨胀系数的影响。何为乳浊釉？能够作为乳浊剂的物质有哪些？影响乳浊效果 的因素有哪些？。什么是釉的熔融温度范围？影响坯釉结合的因素？陶瓷课件釉层的嘏质