中国肉桂油标准商榷与建议.pdf

第 57 卷第 4 期2023 年 7 月生 物 质 化 学 工 程Biomass Chemical EngineeringVol.57 No.4July 2023 收稿日期:2022-05-16 作者简介:邹志平(1972),男,江西永丰人,高级工程师,硕士,主要从事肉桂油和松节油等天然精油深加工研究、生产和贸易;E-mail: 通讯作者:刘六军,研究领域:天然产物化学及应用,香料化学与工艺;E-mail:lux_。doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2023.04.004研究报告 生物质天然活性成分中国肉桂油标准商榷与建议邹志平1,陆钊华2,钟昌勇3,刘六军4(1.肇庆市高要华新香料有限公司,广东 肇庆 526123;2.中国林业科学研究院 热带林业研究所,广东 广州 510520;3.广西壮族自治区林业科学研究院,广西 南宁 530002;4.北京林业大学 材料科学与技术学院,北京 100083)摘 要:目前使用的 3 个中国肉桂油标准,既不能将新法、老法肉桂油进行有效区分,又导致大多数新法肉桂油为不合格品,对行业发展没有起到标准该有的引领作用。为了使 3 个中国肉桂油标准在实践运用中更具有指导性,建议在标准中进一步明确“反式肉桂醛、香豆素、乙酸肉桂酯、反式邻甲氧基肉桂醛”4 个特征组分的含量范围。基于对 800 批次肉桂油(新法肉桂油 350 批次,老法肉桂油450 批次)中这4 个特征组分的检测数据分析、统计的结果,建议将其含量范围确定如下:新法肉桂油中反式肉桂醛、香豆素、乙酸肉桂酯、反式邻甲氧基肉桂醛这4 个特征组分依次为 80.0%88.0%、0%1.5%、0%1.0%、4.0%8.5%,后三者之和为6.0%12.0%;老法肉桂油中这4 个特征组分依次为72.0%80.0%、1.5%3.0%、1.0%5.0%、8.5%13.0%,后三者之和为 12.0%18.0%。同时,将肉桂油中“相对密度”理化指标进行修改,新法为 1.040 1.052,老法为 1.052 1.070。关键词:中国肉桂油;特征组分;相对密度;标准;修改建议中图分类号:TQ35文献标志码:A 文章编号:1673-5854(2023)04-0034-07引文格式:邹志平,陆钊华,钟昌勇,等.中国肉桂油标准商榷与建议J.生物质化学工程,2023,57(4):34 40.D Di is sc cu us ss si io on n a an nd d S Su ug gg ge es st ti io on n o on n t th he e S St ta an nd da ar rd d o of f C Ca as ss si ia a O Oi il lZOU Zhiping1,LU Zhaohua2,ZHONG Changyong3,LIU Liujun4(1.Zhaoqing Gaoyao Huaxin Essential Oils Co.,Ltd.,Zhaoqing 526123,China;2.Research Institute of Tropical Forestry,CAF,Guangzhou 510520,China;3.Guangxi Foresry Research Statutete,Nanning 530002,China;4.College ofMaterials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China)Abstract:The three Chinese cassia oil standards currently in utilization could not effectively distinguish the cinnamon oilprepared by the new method or old method,and caused most of the new method cassia oil to be unqualified products,which hadnot played a leading role in the development of the industry.In order to made three Chinese cassia oil standards more instructivein practice,it was recommended to further clarify the content range of the four characteristic components,namelytrans-cinnamaldehyde,coumarin,cinnamyl acetate and trans-O-methoxy cinnamaldehyde.Based on the analysis and statistics ofthe data of these four characteristic components of Chinese cassia oil in 800 batches(350 batches of new method and 450 batchesof old method),it was suggested that the content range was as follows:the four characteristic components in cassia oil of newmethod were 80.0%-88.0%,0%-1.5%,0%-1.0%,and 4.0%-8.5%,and the sum of the last three was 6.0%-12.0%.The four characteristic components in cassia oil of old method were 72.0%-80.0%,1.5%-3.0%,1.0%-5.0%,and 8.5%-13.0%,and the sum of the latter three was 12.0%-18.0%.In addition,the physicochemical indexsof relative density of cassia oil should be revised as follows:1.040-1.052 for new method and 1.052-1.070 for old method.Key word:Chinese cassia oil;characteristic components;relative density;standards;revision suggestion中国肉桂油,是指用水蒸气蒸馏法从生长在中国南方的肉桂(Cinnamomum aromaticum Nees,syn.Cinnamomum cassia Nees ex Blume)1-2的叶、枝梗提取的具有天然肉桂醛特征香气的精油。近年来对第 4 期邹志平,等:中国肉桂油标准商榷与建议35 肉桂油生产工艺的研究包括多项授权发明专利,主要集中于改进水蒸气蒸馏技术3-11。目前,国内肉桂油生产企业超过 40 家,所采用的生产工艺主要有两种。一种工艺即传统水蒸气蒸馏工艺(近五十年来,设备材质、性能参数、工艺参数虽不断改进,但蒸馏原理未有变化)。此法生产的肉桂油,在行业内称为老法肉桂油,因其香气纯正、口感好,主要用于饮料、食品、医药等行业。通常采用GB 1886.2072016食品添加剂 中国肉桂油2(行业内简称“食品标准”)测定其各项指标。另一种工艺则采用沈雪荣及张永森发明的新工艺12,即在传统工艺基础上,在冷凝器前增加了一个复馏锅,形成复馏工艺。此法生产的肉桂油,在行业内称为新法肉桂油,其产品各特征组分含量与老法差异较大。新法肉桂油中肉桂醛含量更高,主要用于天然肉桂醛和天然苯甲醛等深加工产品的生产,通常采用 GB/T 114252008中国肉桂(精)油13(行业内简称“精油标准”)测定其各项指标。在国内生产和国际贸易中,习惯将食品标准肉桂油等同于老法肉桂油。由于现行标准未能准确对新法肉桂油和老法肉桂油加以区分,对生产和贸易缺乏有效的指导,有必要对现行标准中关键指标进一步完善。1 现行中国肉桂油标准存在的问题现行中国肉桂油食品标准和精油标准中,大部分理化指标基本一致,均采用了 ISO 32161997Oilof Cassia14(简称“国际标准”)的技术要求。国际标准各项技术指标源于我国 20 世纪 70 年代至 90年代的土灶烧火、低压蒸汽小规模生产的肉桂油产品,各个批次产品组分含量差异较大,从而使得当时制定的标准中各项组分含量范围较宽。20 世纪末,我国肉桂油生产改用工业锅炉供汽,蒸汽压力明显提高,实现了老法肉桂油的规模化工业生产,同时保证了 4 个主要特征组分(反式肉桂醛、香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛)含量的相对稳定。为了确保老法肉桂油香气等品质相对稳定,对 4 个主要特征组分含量范围要求趋于严格,以区别于新法肉桂油。至此,新法肉桂油不再用于食品和医药等行业。然而,为了兼顾新法和老法肉桂油理化指标,现行食品标准和精油标准把国际标准中的特征组分含量范围进一步放宽。中国肉桂油的 4 个特征组分在标准中的具体含量范围见表 1。由表可见:在食品标准中列出了“反式肉桂醛、香豆素和反式邻甲氧基肉桂醛”3 个特征组分;在精油标准中列出了“反式肉桂醛、香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛”4 个特征组分。表 1 现行中国肉桂油标准特征组分含量范围Table 1 Content range of characteristic components in the current standards of Chinese cassia oil%标准standard反式肉桂醛trans-cinnamaldehyde香豆素coumarin乙酸肉桂酯cinnamyl acetate反式邻甲氧基肉桂醛trans-O-methoxy cinnamaldehydeGB 1886.2072016 740.5 4.03.0 15.0GB/T 11425200874 884.06.03.0 15.0ISO 3216199770 881.5 4.08.5%13.0%。2.2.2 香豆素在肉桂油中的含量 800 批次中国肉桂油的特征组分“香豆素”分布如图 2 所示。由图 2 可知,800 批次中国肉桂油中,特征组分“香豆素”在新法肉桂油中主要分布于 0 1.5%;而在老法肉桂油中则主要分布于 1.5%3.0%;有较少部分存在跨区间现象。在食品标准中,特征组分“香豆素”指标为 0.5%4.0%;在精油标准中,特征组分“香豆素”指标为 0 4.0%;显然二者都无法区分新法肉桂油和老法肉桂油。而在国际标准中,“香豆素”指标为1.5%4.0%,与20 世纪70 年代老法肉桂油基本一致,没有覆盖近二十年发展起来并占多数的新法肉桂油 其特征组分“香豆素”普遍低于 1.5%。国际标准中香豆素含量指标可以区分新法肉桂油与老法肉桂油。第 4 期邹志平,等:中国肉桂油标准商榷与建议37 a.新法肉桂油 new method(350 批次 350 batches);b.老法肉桂油 old method(450 批次 450 batches)图 2 800 批次肉桂油中香豆素的分布Fig.2 Distribution of coumarin in 800 batches of cassia oil基于以上分析结果,为使标准符合客观实际情况,建议将中国肉桂油特征组分“香豆素”含量进行细分:新法肉桂油为 0 1.5%,老法肉桂油为 1.5%3.0%。2.2.3 反式肉桂醛在肉桂油中的含量 800 批次中国肉桂油的特征组分“反式肉桂醛”分布如图 3所示。a.新法肉桂油 new method(350 批次 350 batches);b.老法肉桂油 old method(450 批次 450 batches)图 3 800 批次肉桂油中反式肉桂醛的分布Fig.3 Distribution of trans-cinnamaldehyde in 800 batches of cassia oil由图3 可知,800 批次中国肉桂油中,特征组分“反式肉桂醛”在新法肉桂油中主要分布于 80.0%88.0%;而在老法肉桂油中则主要分布于 72.0%80.0%;有少部分存在重叠现象。特征组分“反式肉桂醛”含量,在国际标准中为 70.0%88.0%,在食品标准中74.0%,在精油标准中为74.0%88.0%。在国际标准中覆盖了全部新法和老法肉桂油,但有近 1/5 的老法肉桂油达不到食品标准的下限(74.0%),因此,有必要对食品标准中特征组分“反式肉桂醛”含量指标下限进行修改。基于以上分析结果,为使标准符合客观实际情况,建议将中国肉桂油特征组分“反式肉桂醛”含量范围细分:新法肉桂油为 80.0%88.0%,老法肉桂油为 72.0%80.0%。2.2.4 乙酸肉桂酯在肉桂油中的含量 目前,中国老法肉桂油或食品级肉桂油的国际和国内贸易中,通常对“反式邻甲氧基肉桂醛、香豆素、反式肉桂醛和“乙酸肉桂酯”等 4 个特征组分含量均有明确要求,同时要求符合食品标准的各项指标。在食品标准附录 B 典型气相色谱图中和精油标准附录 A 典型气相色谱图中,含量较高的4 个特征组分也是反式肉桂醛、反式邻甲氧基肉桂醛、乙酸肉桂酯和香豆素这4 个成分。800 批次中国肉桂油的特征组分“乙酸肉桂酯”含量分布如图 4 所示。数据表明,800 批次中国肉桂油“乙酸肉桂酯”的含量分布,虽然没有其余 3 个特征组分规律,重叠现象比较多,但还是可以大致分区:在新法肉桂油中主要分布于 0 1.0%区间,其中每年有近 20%批次新法秋油中乙酸肉桂酯含量超过 1.0%;在老法肉桂油中则主要分布于 1.0%5.0%。在国际标准和精油标准中特征组分“乙酸肉桂酯”指标为 0 6.0%,覆盖了全部中国肉桂油;而在食品标准中,没有提及特征组分“乙酸肉桂酯”,建议在食品标准增加特征组分“乙酸肉桂酯”并明确其含量范围。38 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷基于以上分析结果,建议将中国肉桂油特征组分“乙酸肉桂酯”含量范围细分:新法肉桂油为 0 1.0%,老法肉桂油为 1.0%5.0%。a.新法肉桂油 new method(350 批次 350 batches);b.老法肉桂油 old method(450 批次 450 batches)图 4 800 批次肉桂油中乙酸肉桂酯的分布Fig.4 Distribution of cinnamyl acetate in 800 batches of cassia oil2.3 香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛三者含量之和中国肉桂油是由自然生长的植物提取的精油,立地条件及生产季气候对其特征组分含量影响较大,同时亦受到各工厂生产、管理波动影响。从 2.2 节特征组分含量分布图可以看出,4 个特征组分含量在新法肉桂油和老法肉桂油中,分布分散,范围较宽,有些组分含量在新法与老法肉桂油中还存在一定程度的重叠现象,尤其是乙酸肉桂酯,2 种方法提取的组分含量重叠较为突出。中国肉桂油生产企业通常以生产工艺不同来区分新法、老法肉桂油,而肉桂油使用企业则以特征组分含量不同来区分新法、老法肉桂油。由于上、下游采用的判定依据不一致,加上每年肉桂油中特征组分含量变化较大,导致肉桂油贸易不畅,行业内不能形成共识。为了使肉桂油标准在行业内便于推广和认知,行业内迫切需要寻找一个大家都能接受的判断衡量依据。统计 800 批次中国肉桂油特征组分香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛三者含量之和,其分布如图 5 所示。由图 5 可知,800 批次中国肉桂油中,香豆素、乙酸肉桂酯、反式邻甲氧基肉桂醛这3 个特征组分含量之和,在新法肉桂油中主要分布于 6.0%12.0%,在老法肉桂油中主要分布于12.0%18.0%,两者重叠现象大幅度下降,比较容易区分出新法、老法肉桂油。a.新法肉桂油 new method(350 批次 350 batches);b.老法肉桂油 old method(450 批次 450 batches)图 5 香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛总含量分布Fig.5 Content distribution of the sum of cinnamyl acetate and coumarin,trans-O-methoxy cinnamaldehyde因此,建议将中国肉桂油特征组分香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛三者含量之和进行界定:新法肉桂油为 6.0%12.0%,老法肉桂油为 12.0%18.0%。以三者之和的范围指标进行辨识,可以更好地避免因单个特征组分含量变化较大引起的辨识错误,从而高效指导中国肉桂油生产、销售和使用,减少行业混乱,避免贸易纠纷。2.4 新法肉桂油相对密度在食品标准、精油标准以及国际标准中,“相对密度(20 /20)”指标范围均为 1.052 1.070。目前,新法肉桂油年产量占中国肉桂油总产量的 60%左右,其相对密度几乎都小于 1.050,主要是因为新法第 4 期邹志平,等:中国肉桂油标准商榷与建议39 肉桂油中低密度的反式肉桂醛(密度1.048)含量增加,高密度的反式邻甲氧基肉桂醛(密度1.068)含量减少;另外新建生产设备的冷凝器冷却效果更好使得低沸点物质含量略有增加。按照现行 3 个中国肉桂油标准所规定的密度指标,新法肉桂油产品大部分均判为不合格,这在国际贸易过程中容易引起纠纷:在新法肉桂油跌价期间,部分客户以产品不符合标准中“相对密度”指标为借口而退货,给生产企业造成了较大损失。因此,建议将新法肉桂油的“相对密度”指标修改为 1.040 1.05216,以规避外贸风险。2.5 建 议目前使用的 3 个中国肉桂油标准未能紧跟行业发展,既无法将新法、老法肉桂油进行有效区分,又导致绝大多数新法肉桂油为不合格品,对行业发展没有起到标准该有的引领作用。因此,通过分析,提出 5 个建议:1)将老法肉桂油重要成分“乙酸肉桂酯”项目,补充为食品标准的特征组分;2)将新法肉桂油指标“相对密度”项目,调整为 1.040 1.052;3)分别对新法、老法肉桂油中反式肉桂醛、香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛这 4 个特征组分含量范围进行细分,并将香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛这3 个特征组分含量之和,作为判断新法、老法肉桂油的重要参考依据;4)建议食品标准理化指标,按照表 2 中老法肉桂油建议值进行修改;5)建议精油标准理化指标,按照表 2 中新法、老法肉桂油建议值分别进行修改。新法、老法肉桂油修改前、后数据如表 2 所示。表 2 肉桂油的理化指标Table 2 Physicochemical indices of cassia oil标准standard相对密度relative density4 个特征组分 four characteristic components1)A/%B/%C/%D/%(B+C+D)/%ISO 32161997 1.052 1.070 70.0 88.0 1.5 4.06.0 3.0 15.0GB/T 1142520081.052 1.070 74.0 88.0 4.080.0 88.0 0.0 1.5 0.0 1.04.0 8.56.0 12.0老法肉桂油建议值recommended value of old cassia oil of old method1.052 1.070 72.0 80.01.5 3.01.0 5.08.5 13.012.0 18.01)A:反式 肉桂醛 trans-cinnamaldehyde;B:香 豆 素 coumarin;C:乙 酸 肉 桂 酯 cinnamyl acetate;D:反 式 邻 甲 氧 基 肉 桂 醛 trans-O-methoxy cinnamaldehyde虽然中国肉桂油受地理环境、采集天气、生产设备、管理人员等影响,反式肉桂醛、香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛这4 个组分在新法、老法肉桂油中均有不同程度的重叠,但是按照表2 中4 个特征组分各自含量分布范围,能够初步判定新法、老法肉桂油。进一步按照表 2 中 3 个特征组分含量之和分布范围,能够严格判定新法、老法肉桂油,解决了目前中国肉桂油标准理化指标指导性不强的问题。当肉桂油中反式肉桂醛 80.0%88.0%,香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛三者之和为 6.0%12.0%,“相对密度”为 1.040 1.052,即可认定其为新法肉桂油;当肉桂油中反式肉桂醛72.0%80.0%,香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛三者之和为 12.0%18.0%,“相对密度”为 1.052 1.070,大概率可认定其为老法肉桂油。在国际贸易中,客户会根据当期中国肉桂油的各个组分实际含量范围作适当微调,个别特征组分不在范围内可以让步接收的,但对有些特别组分是有严格的最高或者最低限值要求,因此,需要对中国肉桂油标准进行一定修正。3 结 论为使现行标准能准确对新法肉桂油和老法肉桂油加以区分,对生产和贸易进行有效的指导,通过对肇庆市高要华新香料有限公司 2012 年1 月至2021 年12 月期间采购的800 批次肉桂油(新法肉桂油350 批次,老法肉桂油 450 批次)中“反式肉桂醛、香豆素、乙酸肉桂酯和反式邻甲氧基肉桂醛”等 4 个特征组分含量进行统计、分析,建议将其含量范围确定如下:新法肉桂油中这 4 个特征组分依次为40 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷80.0%88.0%、0 1.5%、0 1.0%、4.0%8.5%,后三者之和为 6.0%12.0%;老法肉桂油中这 4 个特征组分依次为 72.0%80.0%、1.5%3.0%、1.0%5.0%、8.5%13.0%,后三者之和为 12.0%18.0%。同时,将肉桂油中“相对密度”理化指标进行修改,新法为 1.040 1.052,老法为 1.052 1.070。经修改后的指标能对新法、老法肉桂油有效区分,对行业发展具有积极意义。参考文献:1王瑞江,唐源江.我国肉桂类植物资源及命名J.亚热带植物科学,2006,35(3):45 47.2国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准食品添加剂 中国肉桂油:GB 1886.2072016S.北京:中国标准出版社,2016.3何小英,许东颖,廖正福,等.天然肉桂油的提取方法研究进展J.中国调味品,2015,40(3):121 125.4周雨晴,梁迪,杜沛霖.正交试验法优选肉桂油的水蒸气蒸馏法提取工艺J.中国调味品,2020,45(7):90 95.5张文焕,罗思,赵谋明,等.肉桂挥发油不同提取工艺的比较研究J.食品科技,2008,33(8):158 160.6宋贤良,吴雪辉,高强,等.微波辅助水蒸气蒸馏提取肉桂油的研究J.食品科技,2007,32(11):93 96.7邱春强,祝恒前,符绍辉.肉桂精油的提取及其抑菌性的研究J.中国调味品,2014,39(11):27 31.8黎贵卿,陆顺忠,江燕,等.肉桂油提取条件的探索研究J.生物质化学工程,2014,48(3):44 47.9周荣琪,宋之聪,段占庭.蒸馏-精馏相结合的提取桂油的方法及其系统:CN1029319CP.1992-10-21.10温肇穆,邵锦贤,施曼莉,等.桂油快速分离的蒸馏方法及设备:CN1045619CP.1999-10-13.11陈烈强,周青龙,周文贤.用流化床提取桂油的方法及其装置:CN101358157BP.2010-12-15.12沈雪荣,张永森.一种由肉桂枝、叶提取桂油的方法:CN1133737CP.2004-01-07.13国家质量监督检验检疫总局.国家标准中国肉桂(精)油:GB/T 11425-2008S.北京:中国标准出版社,2016.14International Organization for Standardization.Oil of cassia,Chinese type(Cinnamomum aromaticum Nees,syn.Cinnamomum cassia Nees exBlume):ISO 3216-1997S.Geneva:ISO/TC 54,1997.15邹志平,刘六军,陆钊华.中国肉桂油产业现状、问题与对策J.生物质化学工程,2018,52(5):62 66.16陆让先.芳香油生产工艺与技术M.北京:化学工业出版社,2019.期 刊 信 息生物质化学工程征订启事生物质化学工程是由国家林业和草原局主管,中国林业科学研究院林产化学工业研究所主办的面向国内外公开发行的全国生物质化工行业的技术类刊物。主编周永红博士,名誉主编宋湛谦院士,蒋剑春院士。双月刊,A4 开本,66 页,订价 10.00 元/期,全年 60 元,邮发代号 28-205,中国标准连续出版物号 CN 32-1768/S,国际标准连续出版物号 ISSN 1673-5854。办刊宗旨 认真执行国家的有关方针政策,及时反映生物质化工科学技术成就,报道重要科学实验和学术研究成果,评述国际国内发展动向,促进学术交流。办刊方针 理论与实践相结合,普及和提高相结合,引导技术潮流,促进行业发展。主要栏目 研究报告、综述评论等。报道内容 可再生的木质和非木质生物质资源的化学加工与利用,包括生物质能源、生物质化学品、生物质新材料、生物质天然活性成分和制浆造纸等。主要报道内容为松脂化学、生物质能源化学、生物质炭材料、生物基功能高分子材料、胶黏剂化学、森林植物资源提取物化学利用、环境保护工程、木材制浆造纸为主的林纸一体化和林产化学工程设备研究设计等方面的最新研究成果。读者对象 适于从事生物质化学工业、林产化学工业、林业、农业、森工、能源、轻工、化工、环保、医药、食品、土产、商检、外贸等行业从事科研、教学、生产、经营、设计工作等相关人士。地址:210042南京市玄武区锁金五村 16 号 中国林科院林化所内 生物质化学工程编辑部电话:[phone] E-mail:bce http:/