重质油减黏裂化实验教学模式的改革实践.pdf

基金项目:中国石油大学(华东)校级精品课研究项目(S Y J G )作者简介:李庶峰,男,硕士,高级实验师,研究方向为石油化学及能源化工.重质油减黏裂化实验教学模式的改革实践李庶峰,李传(中国石油大学(华东)化学工程学院,山东 青岛 )摘要:实验教学过程采用科研工作常用的正交试验法最优化方法,使用大型仪器模拟蒸馏色谱仪,增加了本科生的知识和技术储备,有利于在毕业论文阶段尽快地进入科研状态.供氢剂存在下重质油减黏裂化实验,可以较为全面地学习反应机理和反应规律,达到了设计型、研究型教学实验项目的教学效果.能够全方位开拓和培养学生的实践能力、吸引学生进行相关的课题研究.实验项目的改革符合高校转变教育思想的方针,提高人才培养质量的高校教育改革的目标,有一定的教学研究和探索的价值.关键词:重质油减黏裂化;供氢剂;模拟蒸馏;正交试验法;课题研究中图分类号:T P P r a c t i c a lA p p l i c a t i o no fH y d r o g e nD o n o ra n dS i m u l a t e dD i s t i l l a t i o ni nH e a v yO i lV i s b r e a k i n gT e a c h i n gE x p e r i m e n tL iS h u f e n g,L iC h u a n(C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,C h i n aU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m,Q i n g d a o ,S h a n d o n g,C h i n a)A b s t r a c t:T h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to p t i m i z a t i o nm e t h o dc o mm o n l yu s e di ns c i e n t i f i cr e s e a r c hw e r ea p p l i e dt oh e a v yo i lv i s b r e a k i n ge x p e r i m e n tt e a c h i n gr e f o r m a n dl a r g e s c a l ei n s t r u m e n t sw e r eu s e d t o s i m u l a t ed i s t i l l a t i o nc h r o m a t o g r a p h T h e s em e t h o d s i n c r e a s eu n d e r g r a d u a t e s t u d e n t s k n o w l e d g ea n da b i l i t yr e s e r v ea n dc o u l dh e l pt h e mb e t t e r a d j u s t t h e m s e l v e s f r o ms t u d e n tm o d e t os c i e n t i f i c r e s e a r c hm o d ea t t h e i r t h e s i ss t a g e T h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dr e a c t i o nr u l e sc o u l db ec o m p r e h e n s i v e l yl e a r n e dd u r i n gt h ev i s b r e a k i n ge x p e r i m e n to fh e a v yo i l i nt h ep r e s e n c eo fh y d r o g e nd o n o ra n dt h et e a c h i n ge f f e c to fd e s i g n b a s e da n dr e s e a r c h b a s e dt e a c h i n ge x p e r i m e n t a lp r o j e c t s c o u l db e r e a c h e d T h e e x p e r i m e n t c o u l dd e v e l o pa n dc u l t i v a t e s t u d e n t s p r a c t i c a l a b i l i t y i na l la s p e c t sa n da t t r a c t s t u d e n t s t oc a r r yo u tr e l e v a n tr e s e a r c h T h er e f o r mo f t h i se x p e r i m e n t a lp r o j e c t s i s i nc o n s i s t e n c yw i t h t h ep o l i c yo f u n i v e r s i t i e s t oc h a n g e t h e i r e d u c a t i o n a l t h o u g h t s,p r o m o t et h er e f o r mo fp r a c t i c a l t e a c h i n g,a n d i m p r o v e t h eq u a l i t yo fp e r s o n n e l t r a i n i n g K e y w o r d s:v i s b r e a k i n go fh e a v yo i l;h y d r o g e nd o n o r;s i m u l a t e dd i s t i l l a t i o n;o r t h o g o n a le x p e r i m e n t;s u b j e c t r e s e a r c h 引言 石油化学 是一门省级精品课,是学习认识石油化学组成结构以及炼化加工机理过程的骨干专业课.专业理论知识的课堂学习之外,需要通过实践教学过程,认识和验证专业课堂上讲解的理论原理,做到理论与实践相结合.其中,“重质油减黏裂化教学实验”项目,是在侧重于石油化学为特色的中国石油大学应用化学专业实验课教学改革方针的指导下,结合化学工程学院的科研工作进展,按照课题研究的教学实验模式设计和开设的.现有的实验讲授内容过于具体,实验结果的评价手段相对简单.因此,紧密结合重质油加工国家重点实验室的相关课题组在“重质油供氢剂减黏课题”的最新研究进展,在实验过程中引入工业供氢剂或作为标志加氢特性的模型化合物,利用与科研实验紧密相关的大型精密仪器“模拟蒸馏气相色谱仪”作为实验结果的一种评价方式,丰富教学环节的内容,扩展实验结果的分析手段,深入学习相关课题研究的方法及模式.学生通过扩充后的实验教学过程,观察到重质油改质前后物性的变化,深刻理解供氢剂对于反应结果的重要影响,可以增强感性认识及理论学习.借此可以优化和细化原有的实验教学内容,更好地建设综合型、研究型的教学实验项目.实验理论部分 实验开始前的预习在进行实验项目之前,教师将相关实验背景及意义,以电子文档的形式发送给学生.并且利用上一次实验结束后的时间,带领学生提前进入实验场地了解相关的实验仪器设备.教师提前告知学生需要预习的具体的知识点范围,建议学生查阅相关文献知识,尤其是包括化学工程学院在内的国际国内关于供氢剂及模型化合物在重质油减黏裂化研究方面的机理、方法、分析手段等相关的实验技术背景.通过电子邮件或QQ通讯的方式,指导学生写出具有课题调研性质的文献综述.其相关工作将作为实验成绩考核的一部分.实验课理论的讲解重质油的减黏裂化是一种以重质油在高温下裂解反应,其产物以最大限度不生焦为原则,借以降低物料黏度以利于输送或进行下一步工艺处理的改质过程.反应过程是既有裂化反应又有缩合反应的缓和热转化反应,其反应机理遵循烃类自由基反应历程.传统的或现有的实验教学过程是:重质油用氮气作保护气去隔绝空气,在高温条件下进行临氮状态下的简单的纯粹热反应.反应结果依据产物黏度的降低程度,根据具体情况选用毛细管黏度计或者旋转黏度计去测量进行定量表示.即仅仅将原料减黏率作为单一目标参数表征反应过程,不利于学生开拓相关领域的学习和探索.为了最大限度地提高轻质油收率的目的,相关领域研究者提出:向重质油减黏体系中加入具有一定加氢性能的供氢剂,通过抑制自由基的缩合反应,延缓生焦诱导期,提高反应体系的反应苛刻度,达到基本不生焦状态下的减黏目标,同时大幅度提高轻质液体油品的收率.此类供氢剂可以供选择的有强供氢体四氢萘或弱供氢体十氢萘.供氢剂的供氢效果因其结构不同而异:比如四氢萘由于其同时具有芳香环和环烷环结构的氢化芳烃结果,当渣油发生裂化反应时,能够提供出环烷环中的活泼氢自由基,可以封闭沥青质等大分子自由基用以减少其相互聚合产生更大的有生焦趋势的大分子.这样四氢萘供氢后成为萘分子.相对应的十氢萘由于其分子空间结构不利于氢自由基的供给.反应式简单示意如下:十氢萘四氢萘萘因此设计其作为实验内容的一部分,借以考察四氢萘、十氢萘和萘分子之间的供氢强弱和多少,以及相互之间的转化关系和程度,这些可以作为学生实验内容的一部分,让学生了解供氢剂在重质油减黏裂化过程高校实验室科学技术中的作用机理.我院课题组在供氢剂减黏的研究结果表明:优选的一种工业来源的减黏裂化供氢剂,由于其具有富含芳并环烷环结构,具有较强的供氢能力.因此在减黏反应操作中添加此类供氢剂(比如焦化反应产物中的 之间的减压蜡油(VG O)可以改善反应操作,提高反应苛刻度,达到提高裂化液相产物收率、抑制缩合反应产物收率,大幅度降低重质油黏度的目的.在设计的实验内容中,将不同供氢剂按照相同的百分含量加入反应体系参加反应,比较反应前后反应产物的降黏率.并对相同操作条件下的液相产物中的生焦趋势进行比较,借以考察不同供氢剂对抑制缩合反应的能力.实验方案以研究论文作为前导作为研究型教学实验项目,本着以课题研究为导向,多角度、多层次地考察一个科研课题的研究思路及实验路线.遵循科研的一般规律,许多科研项目的开展过程,首先进行的模仿、复制、验证是必不可少的一个阶段或者是一种方法.只有在充分了解了现有的研究方法、手段及验证了部分实验结果的前提下,站在前人的基础上,才能吸收精华摒弃谬误,提出自己的解决之道或者创造性地开展自己的研究工作.本实验教学项目中,教师提供出若干份相关学者公开发表的研究论文,讲解其中实验方案的设计框架,供学生了解认识这个研究领域的整个思路及方法.这种操作的先决条件是,实验指导教师是长期从事相关领域的科研工作者,具备相关的实验研究的理论和技术背景,这样才能得到学生的认可.学生通过自己的专业课知识以及理论课堂讲授的原理和机理,利用实验室现有的条件,最大限度地在有限的教学实验中得到理论的印证和规律的获取.实验内容 实验条件的确定本着采用单点试验法来考察单独一个因素对于反应结果的影响,参考以前的实验条件,确定一个反映苛刻度及产物性质都较为平衡的实验条件:比如温度为 、反应时间为 m i n、供氢剂加入量为(w t)、供氢剂种类个因素作为考察目标.然后在此基础上考察温度、时间 m i n、供氢剂加入量(w t)以及供氢剂种类分别为四氢萘(THN)、十氢萘或焦化蜡油馏分等.正交试验法的应用实验采用正交试验法确定最优实验条件.正交试验法就是利用正交表来对试验进行整体设计、综合比较、统计分析,用较少的实验次数找到较优的生产条件,有效地整合各个因素和水平,比较可信地反映出实验规律的真实情况.其主要内容:第一,怎样安排实验方案;第二,怎样分析实验结果.这两个方面有利于锻炼学生自主设计实验方案、分析实验数据并找寻规律.本实验项目采用“四因素三水平”的正交试验表来设计实验,学生按照一定的考察目标自行选择实验条件.具体每组同学可以分别考察反应温度高低、反应时间长短、供氢剂种类的影响为小目标探究影响产物性质的规律.然后全班同学将数据进行汇总后,总结实验规律并解释其原因.总体的实验方案见表和表.表正交试验的因素水平表水平因素反应温度/反应时间/m i n供氢剂有无或种类供氢剂量/w t 无 四氢萘 焦化蜡油 实验室教学与改革表正交试验结果与分析表编号A反应温度/B反应时间/m i n C供氢剂有无或种类D供氢剂量/w t 减黏率/K K K R 由表可知,根据数据分析的极差大小顺序为RCRDRARB,即影响重质油减黏率的因素的顺序为供氢剂有无或种类反应温度反应时间供氢剂加入量.最终确认此种重质油在供氢剂存在下的减黏裂化优化条件为:供氢剂(四氢萘)、供氢剂量、反应温度 、反应时间 m i n.最优条件下所得反应产物减黏率为 .上述实验结果是作为实验室考察实验规律得到的数据.实际生产过程中,由于供氢剂四氢萘成本较高,很难作为工业原料或助剂.一般情况下会选择具有相对较高供氢活性的焦化蜡油馏分,其减黏率只有 ,略小于强供氢剂四氢萘.只有这样,才能兼顾工艺运行的技术性和经济性.实验设计方案确立本着课题研究的目的,在有限的实验次数的情况下,比较有无供氢剂,以及供氢剂性能的比较等之间的区别来做机理研究,为学生提供一个相对全面的考察领域.针对供氢剂四氢萘、十氢萘及萘分子的供氢机理中存在的反应选择性的问题研究,可以采用气相色谱仪来比较相对量的变化来分析考察供氢剂之间的转化.这一部分可以单独作为一个研究分支,限定某几组同学进行实验,用有限的实验次数为全班提供实验数据支持.借以与正交试验法的实验条件优化进行相互补充印证.采用模拟蒸馏气相色谱仪考察反应产物馏程分布的具体变化,来反映产物性质的改变.甚至在此处可以适时引入相关科研论文中考察供氢能力与夺氢能力不同时采用的化学探针法,借此与 石油化学 课程中氢转移理论相印证,开拓学生的实践认知领域.操作步骤的优化由于本实验项目涉及的仪器设备较多,具体实验过程中在学生原有分组的基础上,合理调配学生时间.首先将每组学生分成两个小组,分别进行动手操作和演示实验的教学.然后在指导教师的监督之下,在各自掌握的基础上交换角色,期间可以由先前学习的第一组作为实验指导,“现学现卖”.巩固学生对实践操作的掌握,并借以考察学生的掌握情况.某些节点上,教师予以适时的细化讲解.实验结果评价考核方面侧重于实验结束后,汇总各组同学的实验数据,自行组织分析总结实验规律.实验指导教师予高校实验室科学技术以点评,以加强学生通过设计型、研究型实验课的理论联系实际的应用能力.应用不同分析手段测定实验产物的性质由于重质油供氢剂减黏裂化实验评价指标较多,从实验室条件出发,确定减黏率作为宏观比较指标.对于裂化深度不同的产物黏度测定,符合牛顿流体的采用毛细管黏度计,非牛顿流体采用旋转黏度计测定.对于结果必须注明各自使用的方法,唯有如此才有比较基础.对于高压反应釜中的产物分成气、液、固(类固体)三相,其中液相反应产物进行克氏常减压蒸馏将其分成 、馏分段,以及 的尾油部分.采用气相色谱仪分析气体的烃组成、汽油的P ONA烃组成,按照n d M法去测定和计算蜡油的结构族组成,以及用斑点试验预测生焦诱导期,借以考察固体焦产生的情况及裂化产物的安定性.模拟蒸馏气相色谱仪的应用对于不同反应条件下的产物,采用模拟蒸馏仪进行馏程分布的考察.如果实验过程加入特定工业供氢剂时,可以相对定量地考察供氢剂的变化规律.如果考察供氢剂供氢机理,可以采用加入特定的模型化合物的形式,考察其在整个反应产物中的供氢或夺氢行为.演示实验与实操实验相结合在有限的实验学时内,将操作实验与演示实验并举.实验选择具有代表性的实验条件的反应产物,采用模拟蒸馏仪器的演示实验,让学生了解反应产物馏程分布与反应条件的关系;采用热台显微镜,实时原位观察重质油减黏裂化过程的形态变化,比如融化过程、热解过程,裂解气体的逸出、缩聚产物焦炭的形成变化等.如此可以丰富学生相关专业领域的理论知识和研究路线,多层次、多角度地让学生掌握减黏裂化反应实验的理论知识和提高实践操作能力,实现研究型实验教学的综合训练功能.供氢剂评价结果供氢剂的存在条件下的实验结果表明:供氢剂存在下的生焦诱导期明显延长,反应体系中类颗粒物状物质明显变小减少.可以在相同轻油收率的情况下,尽可能地提高反应苛刻度,比如升高温度、延长反应时间,得到更高的轻油收率.实验总结实验过程采用科研工作中较多采用的正交试验法这种最优化方法,以及使用模拟蒸馏色谱仪和热台显微镜等大型仪器,对于本科生在即将进行的毕业论文阶段进行研究工作,进行了一定的知识和技术、实验技能的储备,有利于学生尽快地进入科研状态.通过实验教学课堂实践及学生的教学效果反馈可知:学生对这种贴近科研实践和应用形式的实验项目比较认可.由于有实验前期的调研和文献综述的撰写、科研论文的引导,学生具有较高的实验热情,对实验过程有浓厚兴趣和参与的积极主动性.通过教学实践可知,供氢剂存在下重质油减黏裂化实验,可以较为全面地学习反应机理和反应规律,达到了设计型、研究型教学实验项目的教学效果.此类教学实践能够全方位开拓培养学生的实践能力、吸引学生进行课题研究.这一教改工作的实践,符合高校转变教育思想的方针、提高人才培养质量的高校教育改革的目标,有一定的教学研究和探索的价值.参考文献郭爱军,薛鹏,陈建涛,等超稠油掺炼供氢剂的减黏裂化研究J炼油技术与工程,():郭爱军,王宗贤,张会军,等减压渣油掺炼工业供氢剂缓和转化的基础研究J ,():王冶卿渣油热反应体系胶体化学与氢转移行为的研究D青岛:中国石油大学,实验室教学与改革