纸质文物辐照消毒研究进展.pdf

第 卷 第 期 年 月文物保护与考古科学 .收稿日期:修回日期:基金项目:科技部重点研发项目()资助高能所创新基金()资助中国青少年发展基金会梅赛德斯 奔驰星愿基金资助作者简介:汪泽生()男 年毕业于上海大学核技术应用专业硕士研究方向为辐照技术在馆藏文物保护中的应用:.通信作者:罗 敏女副研究员研究方向为核技术应用 :.文章编号:():././.论 坛纸质文物辐照消毒研究进展汪泽生邵 阳罗 敏徐殿斗马玲玲(.中国科学院高能物理研究所北京市射线成像技术与装备工程技术研究中心北京 .上海大学环境与化学工程学院上海)摘要:纸张是人类历史文化信息的重要载体纸质文物的妥善保存是文明延续的一部分 纸制品在使用及存储期间除发生自然老化外还受到以真菌为主的微生物损害因此纸张消毒处理是保护过程中的重要步骤 本文总结了微生物对纸制品的危害以及常用的化学和物理消毒方法重点介绍了电离辐射对纸制品消毒的成效并分析了辐照对纸张机械性能、颜色和聚合度等方面的影响关键词:电子束辐照消毒色差聚合度机械性能老化中图分类号:.文献标识码:引 言上千年来人类的大部分历史文化以各种形式记录在纸张上纸张也是最通用的信息储存介质因此对它们的保护至关重要 纸张的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素和添加剂(填料、胶料、颜料)随着时间的推移纸张会经历自然老化而其成分也决定了它容易受到微生物的损害因此在纸张的保护过程中良好的保存环境和有效的消毒非常重要为了避免生物因素的威胁人们常用的消毒方法分为化学和物理方法 化学方法有乙醇、甲醛、百里酚试剂和溴甲烷、环氧乙烷熏蒸等化学法品类多应用方便但会在处理过的物品上留下对人类健康有危害的残留物也会对纸张有一定影响如乙醇等会使纸张失去光泽甲醛会使纸张失去弹性而电离辐射、紫外线作为物理方法具有高效的杀菌性以及无残留物等优点 辐射消毒已被成功应用于医疗用品及部分文物 也逐渐被成功用于受微生物损害的书籍和档案的处理 但辐射会对纸张基质产生一定影响如造成机械性能、颜色和纤维素聚合度的变化 所有文物保护方法都有时效性如果后续保护不当易受二次侵害并且纸张的多次辐照容易使纸张变脆 本文通过分析国内外纸制品的消毒研究现状探究电离辐射对受微生物损害的纸张消毒的优势与缺点总结消毒过程与纸张质基材损害的规律以期为我国受损害的纸质文物辐照消毒提供参考借鉴 保存中的威胁纸张在保存过程中面临的主要问题来源于自然老化和微生物的损害:自然老化可以定义为随时间推移缓慢发生的不可逆的变化纸张性能下降不再适合作为信息的载体微生物威胁主要来自真菌及其孢子真菌的生长发育会造成纸张的机械损伤、酸腐蚀、酶降解以及对人体的健康产生危害 认知这些问题能够帮助人们更好地去保护纸张这一重要的历史信息媒介.纸的老化影响纸张自然老化的因素有内源性的 值、金属离子、木质素、降解产物以及外源性的光、温度、湿度、氧化、污染等 其中由酸催化的水解是使纸张降解的主要原因金属离子、降解产物、污染等的存在都会加速这一过程而木质素的存在则容易引起纸张的变色 对温度和湿度的控制有利于减缓纸张 文物保护与考古科学第 卷的降解目前推荐图书馆、档案馆和博物馆中存放纸张的区域应将温度保持在尽可能低的水平(以下)且相对湿度()介于 自然老化会导致纸张性能的全面降低引起聚合度 关于降解的最重要的化学指标的下降 聚合度的降低直接影响机械性能纸张的耐折性首当其冲然后是撕裂度抗张强度对于聚合度降低的响应较弱据报道即使是严重老化的纸张仍能保持很大比例的抗张强度 纸张的光学性能也会受到老化的影响主要表现在于 色度中(亮度)值的降低以及 值的升高(变黄)此外纸张的人工加速老化是研究纸张长期变化的一种重要手段通过在适当的温度和湿度以及环境中加速纸张的老化有助于阐明和理解纸张的降解机理评估纸张降解的动力学途径 当前推荐的是在恒温恒湿箱中进行 、条件下的湿老化又由于纸张的不均匀性以及材质差异目前仍没有自然老化和人工老化关系间定量的结论但加速老化实验仍具有很强的参考意义也在研究中被广泛使用.真菌威胁.种属和危害 馆藏文物中的真菌种类众多其存在严重威胁纸张的保存 从图书馆材料中分离出 个真菌属共 种统计出科英布拉大学档案馆的书籍和档案上存在真菌 属 种其中最常见的种是枝状枝孢()、产黄青霉()、杂 色 曲 霉()、肉 桂 铬 霉()最常见的属是枝孢属(.)、曲霉属(.)和青霉属(.)闫丽等从中国文化遗产研究院提供的书画文物霉斑处共分离出 株真菌且均属于曲霉属和青霉属以烟曲霉()、棒曲霉()和黑曲霉()居多 任珊珊总结了国内公开发表的有关图书馆、档案馆和博物馆内微生物种类的研究并按我国七大地理分区进行分类分析相关论文后发现各分区内部微生物种类有相似也有不同从全国范围来看检出种类最多的真菌是曲霉属和青霉属同时各地区均有区别于其他地区特有的微生物从生物学角度来看图书馆中的有机材料为各种微生物提供了合适的定殖场所它们通过正常代谢活动释放出各种有机物质 螯合物、有机酸、无机酸和色素加速纸张的降解其生长和收缩、溶胀现象所施加的机械压力会对支撑材料造成不同类型的损伤:机械损伤(磨损和洞穿)和化学损伤(溶解和新的反应产物产生)一些纸质文物遭受微生物损害的情况如图 所示图 受微生物损害的文物.第 期汪泽生等:纸质文物辐照消毒研究进展.消毒方法 为抵御真菌对纸张的损害人们已使用来自多个学科领域的方法用于阻止真菌的生长比如使用试剂等化学方法隔绝水和氧气、极端温度、电离辐射和紫外线等物理方法 通常使用化学试剂杀菌效率高但处理后的化学残留物不可避免且最终会从材料中释放出来危及工作人员和使用者此外经过化学试剂处理之后真菌可能产生药物抗性物理方法无残留但消毒效果有限化学试剂通过其活性成分作用于微生物细胞特定位置以达到消毒功能 合适的消毒试剂应当是一种广谱试剂具有良好的化学稳定性、低成本、对人体无毒性以及对处理过的材料无不良影响下面介绍几种国内外常用于纸张保护的化学试剂(表)表 化学消毒试剂的比较 试剂优点缺点对纸张的影响参考文献乙醇易蒸发、无残留多数情况仅抑菌杀菌效果有限失去光泽、增加不透明度、溶解介质甲醛有杀菌作用可用于大范围处理易在材料上沉积、穿透性低、致癌性使纤维素失去弹性、腐蚀油墨百里酚可用于大范围处理仅抑菌不能杀菌人体毒性机械性能下降、变黄、溶解油墨 环氧乙烷杀菌性强、穿透性强、可用于大范围处理类致癌物、提高处理物品受污染敏感性无明显影响 溴甲烷消毒性强、可用于大范围处理剧毒、破坏臭氧层无明显影响 精油无污染降低纸张水分挥发快、有效成分不稳定无明显影响 纳米材料低毒性、杀菌广泛持久抗菌效果取决于纳米颗粒性质潜在毒性导致变色 大范围消毒处理最常用的是环氧乙烷()熏蒸 自 年以来环氧乙烷被广泛用于历史文物的消毒它拥有消毒剂所需的高反应性和扩散性具有很高的消毒效率但环氧乙烷已被证明具有致癌性且会附着在处理后的物品上导致许多国家禁止使用 而对于纸张上出现的小型菌斑工作人员则常使用体积分数 的乙醇处理再对区域进行隔离物理消毒方法无残留对人体健康的威胁更小虽然杀菌效果不如化学方法但是在消毒后为藏品提供适宜的储藏环境依旧能使其得到良好的保护表 列举了几种物理消毒的方法表 物理消毒方法的比较 方法优点缺点对纸张的影响参考文献脱水无残留抑菌不能杀菌物理变形冷冻无残留无法杀死干燥的分生孢子杀菌效果依赖时间和温度增加纸张孔隙率和厚度改变吸光度和机械性能 电离辐射无残留、可用于大范围处理诱导真菌产生更多有色代谢产物高剂量下会降低机械性能以及聚合度降低、变黄高温降低纸张中含水量需要 以上才能杀死孢子加速降解速率气氛无有毒残留只能减缓真菌生长无法阻止含量高会改变纸张的酸性 紫外辐射无残留、可作为杀菌剂穿透性低引起纤维素氧化导致纸张变黄变脆 辐射消毒及影响.电离辐射电离辐射包括能量高于 的电磁波(如 射线和 射线)、高能荷电粒子(如被加速的电子、质子、氦核)和裂变中子 目前大多数研究集中在 射线和电子束对于纸张的保护两者各有优势:射线比电子束具有更高的穿透性电子束则能做到更高的剂量率且源强度可调节同时电子束不涉及放射性物质的处置需要的防护要求也比较低 量化电离辐射对物质的影响程度通常使用吸收剂量 每单位质量辐照材料吸收的能量国际单位为()/辐射消毒成本低、安全可控已被广泛应用于从医疗用品到食品、香料和药 文物保护与考古科学第 卷用植物、文物等领域.辐射消毒辐射消毒的原理在于电离辐射通过电离效应对细胞 造成直接且不可逆的损伤 辐射的直接效应表现为在细胞中产生活性氧()通过双链断裂使 变性(细胞中最严重的 损伤形式)它还诱导突变破坏蛋白质(通过施加氧化损伤使酶失活)并最终杀死细胞 此外细胞内外的水分子辐解这一间接效应导致活性氧、自由基、过氧化物和离子的形成它们与生物分子如单链和双链 反应致使其变性电离辐射对纸张进行消毒的研究始于 世纪 年代利用 射线对受真菌损害纸张进行消杀此后学者们进行了更广泛的研究 等通过在各种纸张上接种黄曲霉、黑曲霉、绿色木霉()和单格孢()随后进行 的 辐照结果显示 剂量足以消灭这些真菌 剂量可以实现整体的无菌性 年约翰霍普金斯大学的档案保管员曾对已完全被微生侵蚀的具有较高研究价值的 盒纸质文件进行了.剂量的 辐照结果显示在辐照后的二十多年中文件没有出现任何问题可以继续正常使用清洁 对产黄青霉进行的 辐照实验表明 即可对其消灭(图)等对从被化学试剂处理过的书籍中提取出的杂色曲霉进行了 辐照发现其在 剂量下仍有抗性而在 时被消灭同时他们还从中分离出顶孢属(.)、曲霉属、枝孢属、镰刀菌属(.)、青霉属和毛孢子菌属(.)均在 剂量内被消灭 笔者所在课题组也做过微生物的辐照实验使用能量 、吸收剂量 的电子束辐照严重抑制了气单胞菌属(.)的生长(图)图 进行的产黄青霉辐照实验.图 辐照前(左)后(右)气单胞菌属生长情况(笔者课题组进行的实验).()()电子束辐照对纸制文物上使用的油墨、色彩等影响也有一定的研究 等曾成功使用 射线对一幅来自 世纪秘鲁的蛋彩画进行了辐照消毒处理结果表明 剂量成功对受真菌侵害的画作进行了消毒且 的辐照剂量未使画作颜色发生显著变化 等研究了 辐射对十种常见的印刷油墨的影响表明即使在高剂量的辐照以及加速老化的情况下油墨的颜色也保持着较高的稳定度另外一些研究表明某些真菌能够合成具有多种生物学功能的黑色素从而赋予它们在极端环境、重金属毒性以及太阳辐射和紫外辐射条件下的生存优势 等测试了交替链格孢()、黄曲霉()、黑曲霉、烟曲霉、寄 生 曲 霉()、枝 状 枝孢、曲弯孢霉()、新月弯孢霉()、茄病镰刀菌()以及一些青霉属的抗 辐射能力并发现其中一些能够合成黑色素的真菌表现出更高的辐射抗性交替链格孢的辐射抗性在.曲弯孢霉和新月弯孢霉的辐射抗性在 而其他菌种的辐射抗性均在 内 等的研究表明黑色素能保护真菌抵御辐射在于其独有的化学成分、自由基淬灭过程以及独特的球形空间排列综上电离辐射能够作为纸张保护过程中消灭真菌的有力技术也有被成功用于纸张保护的案例且多数真菌在低剂量(内)下被消灭而一些能够合成黑色素的真菌具有更高的辐射抗性但仍在 剂量内被消灭 辐照对纸基质的影响电离辐射虽然被证明是有效的消毒方法但在第 期汪泽生等:纸质文物辐照消毒研究进展 消毒的同时会在纤维素分子间产生自由基形成新的分子结构以及使纤维素链断裂这个过程可能对纸张的性能产生一定影响研究人员主要关注辐照过程中纸张的聚合度、机械强度以及颜色的变化.机械性能纸张是一种多相复杂且非均质的高分子材料纸张的机械性能可直观展示其产品质量良好的机械性能也是日常使用的保障 纸张的强度取决于纸张中纤维本身的强度和纤维的结合强度通常对不同类型的纸张其测量指标不一主要有纸张的抗张强度、耐折度和撕裂度等 等的研究表明 剂量的 辐射不会对沃特曼纸(一种高级绘画纸张)的机械性能产生影响 等对漂白硫酸盐桉树浆制备的纸张进行了辐照实验测试了其抗张强度和撕裂性结果表明在最高 吸收剂量下纸张的抗张强度降低不到 撕裂度的变化则更小测试了四种由碎布浆和机械浆制作的纸张的机械性能包括耐折度和撕裂性发现在 剂量的 辐照下各种纸张的机械强度均出现下降其中撕裂度平均降低 左右耐折度则降低 左右 梁翊等研究了 剂量下 辐照对报纸、宣纸、竹纸和皮纸的抗张强度和撕裂性的影响研究表明 及以下的辐照对四种纸张的机械性能影响非常小随着辐照剂量的增加其性能有所下降但下降幅度不大不影响纸张的使用并指出 及以下的剂量不会对纸质品造成破坏 等使用最高 的电子束辐照沃特曼纸后发现其耐折性在最大剂量下降低 由此可见低剂量的辐照对纸张机械性能的影响在可接受范围内并且不同种类的纸张在被辐照后的受影响程度不同此外不建议对纸张进行高剂量的辐照以及多次辐照.聚合度辐照会引起纤维素的降解导致聚合度的降低降低程度取决于辐照条件、吸收剂量以及纸张自身的性质 等对沃特曼纸进行的 辐照实验表明辐射会导致纤维素聚合度降低两者间存在明确的因果关系 等对沃特曼纸以及两种手工纸进行 的 辐照实验后发现即使在最低剂量 情况下辐照也会显著降低所有被测试纸张的聚合度 在.的剂量下沃特曼纸的聚合度降低近 手工纸的聚合度降低约 但聚合度的显著降低并不会直接反映在纸张的机械性能上据研究沃特曼纸的聚合度降低 甚至降低 均未造成机械性能的明显改变 对此 等解释道:聚合度的测量通常用黏度法推算而来而纸张的机械性能在较高降解程度下不仅受到聚合度的影响还受到纤维结构的影响因此机械性能的变化不如特性黏度值(聚合度)那样敏感而零距断裂长度可以在不影响纤维结构下测量纤维性能但即使是零距断裂长度仍只有在高剂量辐照下或人工老化后的变化才是明显的辐照会明显降低纸张纤维的聚合度但聚合度的严重降低并未显著影响机械性能低剂量下电离辐射对纸张机械性能的影响仍是可以接受的 同时辐照对聚合度的研究大多限于对沃特曼这种纯纤维素纸对其他种类的纸张的研究较少.纸张的颜色纸张颜色变化被认为是由于老化或辐照过程中形成的发色团引起的 等证明了使纸张发黄的“罪魁祸首”是羰基的形成 等使用不同剂量的电子束辐照各种纸张后发现形成羰基的浓度与辐照剂量成正比 羰基的测定通常使用由 等开发的荧光标记测定纤维素中羰基的方法 颜色的变化程度常用 色彩系统进行分析也可以使用带积分球的分光光度计等光学测量法获得纸张样品的反射光谱从而进行颜色的表征报道较多的是 系统中 值的变化参数 表示从黄色()到蓝色()的变化 等测量了 剂量下 辐照后的化学浆纸张颜色变化表明参数 是从 到更高剂量下变化最大的参数但整体纸张的颜色变化不足以用肉眼观察到 等使用分光光度计对辐照后三种纸张(沃特曼、办公纸和新闻纸)色度变化进行了分析结果表明在最高 剂量的电子束辐照下:三种纸张的亮度值变化均低于 沃特曼纸的 值随剂量增加略微增加表明纸张有变红的趋势办公纸的 值略微降低意味着纸张有变蓝的趋势且两种变化均在可接受范围内值的增加出现在剂量高于 下的新闻纸以及 时的沃特曼纸总体看来辐照对于纸张的颜色影响较小虽然辐照的确会导致样品色差的增大但在 内的消毒剂量下颜色的变化仍在可接受范围内 文物保护与考古科学第 卷.加速老化使用 剂量的 辐射研究其对三种手工纸的长期影响证实辐照和加速老化具有协同效应辐照加速老化纸张的机械性能的总体下降高于单独辐照或加速老化处理的样品的总和 等对沃特曼纸的研究也得到了相似的结论研究显示老化会导致聚合度急剧下降与辐照一起会产生协同效应同时纸张出现了变黄趋势并且主要是在加速老化后出现的 等对纯纤维素纸进行了 的 辐照以及在 、条件下进行的 和 老化实验结果表明两者在对聚合度的影响方面由辐照引起的变化显著大于加速老化即纸张聚合度的降低主要来自于辐照的影响而对于颜色的影响总体上表现为色差随辐照剂量的增加而增加但加速老化带来的影响显著大于辐照总之加速老化后纸张的各项性能会继续劣化其中影响最严重的是颜色 为了更好地保存辐照后应当通过控制环境条件减少自然老化所带来的后续影响.其他影响 等使用不同能量的电子束(.和 )对三种不同材质的纸张进行电子束辐照研究表明在相同吸收剂量 的情况下使用高能电子束()辐照带来的纤维断链率要低于.电子束的情况他们将这一现象解释为一束高能电子在撞击纸张时会形成 射线和二次电子不同的束能产生不同比例的两者混合因此形成的自由基的数量和由此产生的纤维素链断裂的数量是不同的并因此建议进行辐照时尽量使用高的能束 此外 等的辐照实验表明辐照不会引起纸张 的变化因此不会加速纸张的酸水解过程 结语与展望现有研究结果显示辐照消毒的收益是大于风险的电离辐射在纸张的保护方面具有其他方法无法媲美的优势但高剂量辐照造成的纤维素聚合度降低以及可能引起的颜色变化使得该技术的广泛应用尚存争议 目前电离辐射消毒的方法在纸张保存领域仅多用于因自然灾害(如洪水等)造成的受真菌损害藏品的快速消毒辐射消毒后应将物品放入低温低湿度环境或置于惰性气体氛围中保护同时按时使用真空吸尘器减少真菌孢子的威胁减少真菌的再次污染目前关于辐射消毒技术对纸张的影响研究多集中在纯纤维素纸或一些手工纸上并且现有的研究仍不够全面和深入而辐照对由不同种类植物纤维构成的纸的影响研究尚未见报道此外不同能量电子束、不同剂量率的辐照对纸的影响研究较少对材质接近中国文物的纸张的辐照影响也尚待研究要想将辐照消毒技术成功应用到文物古籍的保护只有综合考虑以上各类情况研究获取辐照对纸张影响的全面数据才能在保护过程中分析并设计出应用于不同种类纸张的合理有效的辐照方式从而实现纸质文物的辐射消毒参考文献:张晓彤王云峰詹长法.纸质文物保护修复的传统与现代.中国文物科学研究():.():.李蔓.对纸质文物霉菌危害的防治.中国文物科学研究():.():.:.:.叶剑锋.高分子聚合物电子束辐照效应研究.合肥:中国科学技术大学.:.石梦妮林廷睿彭静等.水凝胶的辐射合成及其应用研究进展.中国科学:化学():.()():.邓文敏陈浩裴颖等.高能电子加速器在食品辐照加工中的应用分析.核农学报():.():.魏龙陈刚冯向前等.现代射线技术与文物保护/考古应用研究.敦煌研究():.():.第 期汪泽生等:纸质文物辐照消毒研究进展 :.:.():.:.():.():.:.():.:/:.:.:.(/):.():.:.:.():.:.():.(/):.():.:.():.中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会.纸和纸板加速老化 在 和 相对湿度条件下的湿热处理:/.北京:中国标准出版社.:/.:.:.():.:.闫丽高雅贾汀.古代书画文物上污染霉菌的分离与鉴定研究.中国文物科学研究():.():.任珊珊.国内图书馆、档案馆和博物馆微生物种类研究进展.古籍保护研究:.:.鲁元良孔梅仙.霉菌病害书画的保护修复方法探讨.文物鉴定与鉴赏():.():.特日格乐傅鹏冯普等.故宫文华殿彩画霉菌的清除研究/年中国建筑学会建筑史学分会年会暨学术研讨会论文集(上).北京:中国建筑工业出版./().:./:.:.:.():.:.:.():.叶蓉春顾健.甲醛蒸汽灭菌技术应用及其研究进展.中国消毒学杂志():.():.:.:.文物保护与考古科学第 卷.():.:.():.:.():.王亚丽.医用环氧乙烷灭菌器对文物熏蒸灭菌的应用评估研究.福建文博():.():.():.卢衡.文物熏蒸剂的环境影响与适用性探讨.文物保护与考古科学():.():.张艳红钟学利.纸质文物保护中的生物危害与防治.文物修复与研究:.:.:.:.():.:.():.:?.():.(/):.任珊珊田周玲易晓辉等.低温冷冻技术对纸张性能的影响.中国造纸():.():.袁可喻宏贵方秋生.低温冷冻杀虫法对档案纸张性能的影响研究.四川档案():.():.梁翊汤召华朱智超等.射线在文献档案纸张杀虫灭菌中的应用.辐射研究与辐射工艺学报():.():.王春周理坤彭祥凤.馆藏文物霉菌综合治理方法.中国文物科学研究():.():.姚娜习永惠吴若菲等.纸质文物防霉、除霉保护技术探讨.北京印刷学院学报():.():.:.龙堃田周玲易晓辉等.紫外光对纸张性能的影响.纸和造纸():.():.哈鸿飞吴季兰.高分子辐射化学.北京:北京大学出版社.:.:?/.:.:.(/):.:.():.第 期汪泽生等:纸质文物辐照消毒研究进展.():.(/):.():.():.():.():.:.:.“”.():.(/):.:.():.:?.():.():.():.:.:.:.():.(.):.:(责任编辑 张存祖校对 潘小伦)