质子交换膜燃料电池Pt_C催化剂材料制备研究.pdf

第2 3卷 第1 3期2 0 2 3年 7月 科 技 和 产 业S c i e n c eT e c h n o l o g ya n dI n d u s t r y V o l.2 3,N o.1 3J u l.,2 0 2 3质子交换膜燃料电池P t/C催化剂材料制备研究陈期生(福建紫金贵金属材料有限公司,福建 上杭3 6 4 2 0 0)摘要:质子交换膜燃料电池主要成本集中在贵金属P t催化剂,而P t/C催化剂是目前质子交换膜燃料电池的关键材料之一。为此,对机械化学法、乙醇机械化学法、乙醇浸渍搅拌法等工艺方法制备P t/C催化剂进行研究,并对退火、铂金属用量等条件进行探索。结果表明:高温退火会降低P t/C催化剂的催化性能,故退火温度要适当,不能超过9 0 0;3种方法制备P t/C电催化性能进行对比,乙醇机械法和乙醇浸渍搅拌法性能相当,机械化学法优于前两者,并对其进行平行试验验证,重复性较好,测试性能稳定,具有可操作性;对其机械化学法P t负载量(2 0%4 0%)电催化性能对比发现,P t负载量增加,电催化性能增加;对比扩大球磨和玛瑙研磨发现,扩大球磨的电催化性能好,说明该方法可实现扩大实施,对质子交换膜燃料电池工业化应用具有重要的指导意义。关键词:质子交换膜;燃料电池;P t/C催化剂;电催化性能中图分类号:TQ 4 2 6 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 1-1 8 0 7(2 0 2 3)1 3-0 2 0 7-0 5收稿日期:2 0 2 3-0 3-1 3基金项目:厦门市重大科技项目(3 5 0 2 7 2 0 2 0 1 0 1 0)。作者简介:陈期生(1 9 7 4),男,福建上杭人,福建紫金贵金属材料有限公司,总经理,高级工程师,研究方向为贵金属冶炼工艺、贵金属催化剂及贵金属新材料。氢能是理想的能源载体,已纳入我国能源战略1。氢能具有能量密度高、清洁环保、可再生等优点2。燃料电池是将阳极氢气氧化和阴极氧气还原过程中化学能转化为电能3。共分为碱性燃料电池(A F C)、固体氧化物燃料电池(S O F C)、熔融碳酸盐燃料 电 池(MC F C)以 及 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池(P EMF C),其中质子交换膜燃料电池的制作工艺成熟以及稳定性高,被认为是最有可能大规模商业化应用的能源转化装置4-6。关于阴极氧还原催化反应国内外研究较多。H e等7采用旋转圆盘技术研究了磷酸盐阴离子吸附对不同P t晶面氧还原反应的不利影响的程度,发现电流下降的程度随着晶面指数的变化而变化。L i等8采用电化学方法制备出质量活性明显高于商业P t/C的超薄锯齿状P t纳米线。S t r m c n i k等9提出了一种对P t进行合理设计和改进的新方法,通过改进后的P t催化剂可用于高温质子交换膜燃料电池的氧还原反应。P t/C类催化剂在近期及未来很长一段时间内,仍是氢燃料电池主流催化剂。目前,质子交换膜燃料电池成本较高,其成本需要控制在3 0美元/kW才具有市场竞争 力,而主要成 本集中在贵 金属P t催 化剂1 0-1 1。因此,制备性能优异的P t/C催化剂,并探究影响P t/C催化剂性能的主要因素对质子交换膜燃料电池具有重大意义。目前,P t/C催化剂制备方法主要有浸渍搅拌法、化学 还 原 法、离 子 交 换 法、交 替 微 波 加 热 法等1 2-1 4。其中,浸渍-还原方法是最传统成熟的工艺之一,把载体浸渍在含有贵金属盐溶液中,再将载体上的金属盐在还原性气氛下还原。但这种方法制备的催化剂存在颗粒大小不均匀且不容易控制和重复等缺点1 5。本文在浸渍还原法的基础上提出新的工艺,并对其做了优化和改进,采用机械化学法、乙醇机械化学法、乙醇浸渍搅拌法等工艺方法,利用 电 催 化 性 能 对 比 最 终 的P t/C制 备 工 艺效果。1 实验1.1 实验原料乙醇,9 9%,青岛世纪星化学试剂有限公司生产;异丙醇,9 9.7%,东莞市勋业化学试剂有限公司生产;氯铂酸,9 9.9 9%,上海久岭化工有限公司生产;碳,V u l c a n X C-7 2,上海凯茵化工有限公司生产;氢氧化钠,9 9%,雄大化工有限公司生产;四氢硼酸钠,9 9%,雄大化工有限公司生产;醋酸钠,9 9%,西陇科学股份有限公司生产;硫酸,9 8%,郑州龙达化702工产品有限公司生产。1.2 实验设备电化学测试均在瑞士万通电化学工作站上进行。主要采用的电化学测试线性扫描伏安法(l i n e a rs w e e pv o l t a mm e t r y,L S V)考察催 化剂电催化 性能。电化学测量采用三电极体系,以铂电极作为对电极,饱和A g/A g C l电极作为参比电极,旋转圆盘电极 上 涂 有 催 化 剂 的 玻 碳 电 极(催 化 面 积 约 为0.1 9 62 5c m2)作为工作电极,电解液为0.5m o l/LH2S O4溶液(p H=0.3),扫描速度均为2 5mV/s。施加电压范围为00.5V。1.3 催化剂墨水制备将5m g和2 5 0L乙醇、5 0 0L异丙醇溶于2 5 0L的 水 中,然 后 加 入5 0L N a f i o n溶 液(5%),随后进行超声分散和搅拌2h,得到催化剂墨水。1.4 不同方法的P t/C催化剂制备步骤1.4.1 机械化学法:P t/C(P t 2 0w t%)称取碳材料(V u l c a n X C-7 2)1 5 0m g于玛瑙研钵中,加 入H2P t C l66 H2O(P t含 量 大 于 等 于3 7.5%)9 7.8m g,混合均匀后,加入N a OH3 0m g(P t N a OH摩尔比1 4),手动研磨3 0m i n,加入还原剂N a B H42 8.4m g(P t N a B H4摩尔比1 4)手动研磨3 0m i n,充分反应完全后,水洗过滤,烘干后研磨装瓶待用。其 中 取 约5 0 m g置 于 惰 性 气 氛 下9 0 0退火,冷却后装瓶待用。1.4.2 乙醇机械化学法:P t/C(P t 2 0w t%)称取碳材料(V u l c a n X C-7 2)1 5 0m g于玛瑙研钵 中,加 入H2P t C l66H2O(P t含 量 大 于 等 于3 7.5%)9 7.8m g,由于氯铂酸在空气中有较强的吸湿性,与活 性炭混合时 研磨较困难,故加入足量乙醇溶液,充分混合均匀后,待乙醇挥发后,加入N a OH3 0m g(P t N a OH摩尔比1 4),手动研磨3 0m i n,加 入 还 原 剂N a BH42 8.4 m g(P t N a BH4摩尔比1 4)手动研磨3 0m i n,充分反应完全后,水 洗 过 滤,烘 干 后 研 磨 装 瓶 待 用。取 约5 0m g置于惰性气氛下9 0 0 退火,冷却后装瓶待用。1.4.3 乙醇浸渍搅拌法:P t/C(P t 2 0w t%)称取碳材料(V u l c a n X C-7 2)1 5 0m g于烧杯中,加入1 8 0m L乙醇搅拌均匀,加入H2P t C l66 H2O(P t含量大于等于3 7.5%)1 0 0m g,醋酸钠1.9 4 1g,搅拌1h,超 声3 0 m i n充 分 反 应,加 入 还 原 剂N a B H42 9.0 3m g(P t N a B H4摩尔比1 4)充分反应完全后,水洗过滤,烘干后取5 0m g研磨装瓶待用。其中取约5 0m g置于惰性气氛下3 0 0退火,冷却后装瓶待用。1.4.4 碳材料活性炭预处理取适量V u l c a n X C-7 2碳浸没于5%HNO3中搅拌,加热至1 0 5回流1 6h,以清除金属杂质,并使其表面功能化。用去离子水洗涤,直到洗涤水p H变为中性。过滤后烘干装瓶待用。2 结果与讨论2.1 不同方法退火P t/C催化剂催化性能对比不同方法退火前后P t/C催化剂催化性能对比如图1所示。图1 不同方法退火前后P t/C催化剂催化性能对比802 科技和产业 第2 3卷 第1 3期 从不同方法的退火前后测试性能对比来看,未退火的产生的电流量均大于退火,考虑高温退火助于晶体长大,对催化粉末颗粒晶体大小影响较大,颗粒较大降低催化粉末比表面积,降低催化性能。且由于使用的氯铂酸中含氯,对大多数催化性有毒害作用,需用灼烧除掉氯离子,故后期将尝试降低温度退火工艺制备P t/C催化剂。2.2 不同方法P t/C催化剂催化性能对比不同制备方法催化性能对比如图2所示。图2 不同制备方法催化性能对比从电催化性能上看,乙醇浸渍搅拌法和乙醇机械法性能相当,机械化学法略优于前两者。鉴于方法考虑,乙醇浸渍搅拌法反应工序较多,且活性炭预处理繁琐且时间较长,而机械化学法操作简单,反应过程大大缩短,对碳源无须预处理,且环境友好,后续将对机械化学法进行重复验证,考察其制备的稳定性和重复性。2.3 机械化学法重复性验证试验根据上述讨论结果,对机械化学法做了3次重复验证试验。制备过程:称取碳材料(V u l c a n X C-7 2)1 5 0m g于玛瑙研钵中,加入H2P t C l66 H2O(P t含量大于等于3 7.5%)9 7.8m g(P t=2 0w t%),混合均匀后,加入N a OH3 0m g(P t N a OH摩尔比1 4),手动研磨3 0m i n,加入还原剂N a B H42 8.4m g(P t N a B H4摩尔比1 4)手动研磨3 0m i n,充分反应完全后,水洗过滤,烘干后研磨装瓶待用。并测试其催化性能,结果如图3所示。从催化性能上看,3次平行试验重复性较好,测试性能稳定,具有可操作性。2.4 机械化学法P t金属用量条件试验制备过程:称取碳材料(V u l c a n X C-7 2)1 5 0m g于玛瑙研钵中,分别加入不同用量H2P t C l66 H2O(P t含 量 大 于 等 于3 7.5%),混 合 均 匀 后,加 入N a OH(P t N a OH摩尔比1 4)手动研磨3 0m i n,加入还原剂N a B H4(P t N a B H4摩尔比1 4)手动研磨3 0m i n,充分反应完全后,水洗过滤,润湿保存。不同金属负载量药剂加入量见表1。测试其催化性能,结果如图4所示。从电催化性能上看,随着P t负载量增加,P t/C催化剂的电催化性能逐渐增加,但P t含量的增加也会使催化剂制备成本增加,其催化剂成本和催化剂活性关系如图5所示。催化剂的P t用量越大,其催化剂的制备成本越高。从图5可以看出,随着催化剂成本的增加,电池电流密度越大;当催化剂成本达到9.6元/d m2,电池电流密度为1.2 1mA/c m2,此后电池电流密度增加并不明显。因此,P t/C催化剂中的P t含量需要综合考虑。图3 机械化学法3次验证试验电催化性能对比表1 不同金属负载量药剂加入量P t/w t%加入量/m gV u l c a n X C-7 2H2P t C l66 H2ON a OHN a B H42 01 5 09 7.8 03 0.0 02 8.4 03 01 5 01 7 1.4 45 2.7 34 9.8 84 01 5 02 6 6.6 78 2.0 37 7.5 8图4 机械化学法不同P t负载量电催化性能对比902 陈期生:质子交换膜燃料电池P t/C催化剂材料制备研究 图5 催化剂成本和电流密度的关系2.5 机械化学法球磨扩大试验利用机械化学法原理,扩大约1 3倍置于行星球磨机中机械研磨,对比其电催化性能。制备过程:称取碳材料(V u l c a n X C-7 2)1.9 8g于球磨研体中,加入H2P t C l66 H2O(P t含量大于等于3 7.5%)1.3 2 g(P t=2 0w t%),球料质量比为1 2 0,混 合 均 匀3 0 m i n,加 入N a OH 4 0 6 m g(P t N a OH摩尔比1 4),研磨6 0m i n,加入还原剂N a B H43 8 4 m g(P t N a B H4摩 尔 比14)研 磨6 0m i n,充分反应完全后,水洗过滤,烘干后研磨装瓶待用。并测试其催化性能,结果如图6所示。图6 扩大球磨与玛瑙研磨电催化性能对比从图6中可以看出,扩大球磨与玛瑙研磨的电催化性能略好,说明该方法可实现扩大实施。但球磨过程中,反应过程中产生H2,在球磨时需通入惰性气体防止燃烧爆炸。3 结论本文对机械化学法、乙醇机械化学法、乙醇浸渍搅拌法等工艺方法制备P t/C催化剂进行了研究,并对退火、P t铂金属用量等条件进行探索,得到如下结论:1)高温退火会降低P t/C催化剂的催化性能。故退火温度要适当,不能超过9 0 0。2)对比机械化学法、乙醇机械化学法、乙醇浸渍搅拌法3种方法制备P t/C电催化性能,乙醇机械法和乙醇浸渍搅拌法略性能相当,机械化学法优于前两者。并对其进行3次平行试验验证,重复性较好,测试性能稳定,具有可操作性。3)对其机械化学法P t负载量(2 0%4 0%)电催化性能对比,发现对P t负载量增加,电催化性能增加。4)对比扩大球磨和玛瑙研磨发现,扩大球磨的电催化性能好,说明该方法可实现扩大实施。参考文献1 L IY,T A GH I Z A D EH-HE S A R YF.T h ee c o n o m i cf e a s i-b i l i t yo fg r e e nh y d r o g e na n df u e l c e l le l e c t r i cv e h i c l e sf o rr o a dt r a n s p o r ti nC h i n aJ.E n e r g yP o l i c y,2 0 2 2,1 6 0:1 1 2 7 0 3.2 E L AMCC,P A D R CEG,S A N D R O C KG,e ta l.R e a l i z i n gt h eh y d r o g e nf u t u r e:t h eI n t e r n a t i o n a lE n e r g yA g e n c yse f-f o r t st oa d v a n c eh y d r o g e ne n e r g yt e c h n o l o g i e sJ.I n t e r n a-t i o n a l J o u r n a l o fH y d r o g e nE n e r g y,2 0 0 3,2 8(6):6 0 1-6 0 7.3 HUANGZ,X I N GL,TUZ.L o a dc h a n g i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h eh y d r o g e na i r a n dh y d r o g e no x y g e np r o t o ne x-c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l sJ.I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fE n e r g yR e s e a r c h,2 0 2 2,4 6(2):1 9 0 9-1 9 2 1.4 RA OZ,WAN GS.Ar e v i e wo fp o w e rb a t t e r yt h e r m a l e n-e r g y m a n a g e m e n tJ.R e n e w a b l ea n dS u s t a i n a b l eE n e r g yR e v i e w s,2 0 1 1,1 5(9):4 5 5 4-4 5 7 1.5 S ON GC.F u e lp r o c e s s i n gf o rl o w-t e m p e r a t u r ea n dh i g h-t e m p e r a t u r ef u e lc e l l s:C h a l l e n g e s,a n do p p o r t u n i t i e sf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t i nt h e2 1 s t c e n t u r yJ.C a t a l y s i sT o d a y,2 0 0 2,7 7(1):1 7-4 9.6 X I A OF,WAN GYC,WUZP,e ta l.R e c e n ta d v a n c e s i ne l e c t r o c a t a l y s t s f o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l sa n da l k a l i n em e m b r a n e f u e l c e l l sJ.A d v a n c e dM a t e r i a l s,2 0 2 1,3 3(5 0):2 0 0 6 2 9 2.7 HEQ,YAN GX,CHE N W,e ta l.I n f l u e n c eo fp h o s p h a t ea n i o na d s o r p t i o no nt h ek i n e t i c so fo x y g e ne l e c t r o r e d u c-t i o no nl o wi n d e xP t(h k l)s i n g l ec r y s t a l sJ.P h y s i c a lC h e m i s t r yC h e m i c a lP h y s i c s,2 0 1 0,1 2(3 9):1 2 5 4 4-1 2 5 5 5.8 L IM,Z HA OZ,C HE NG T,e ta l.U l t r a f i n ej a g g e dp l a t i-n u mn a n o w i r e s e n a b l eu l t r a h i g hm a s s a c t i v i t y f o r t h e o x y-g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nJ.S c i e n c e,2 0 1 6,3 5 4:1 4 1 4-1 4 1 9.9 S T RMC N I KD,E S C UD E R O-E S C R I B AN O M,K O D AMAK,e t a l.E n h a n c e d e l e c t r o c a t a l y s i so f t h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nb a s e do np a t t e r n i n go f p l a t i n u ms u r f a c e sw i t hc y-a n i d eJ.N a t u r eC h e m i s t r y,2 0 1 0,2(1 0):8 8 0-8 8 5.1 0 任航星,丁睿,李黎明,等.商业可行的质子交换膜制氢催化剂制备和评价J.科学技术与工程,2 0 2 2,2 2(3 3):012 科技和产业 第2 3卷 第1 3期 1 4 8 2 8-1 4 8 3 4.1 1 孙峰,苏丹丹,董小平,等.阴极压力对质子交换膜燃料电池输出性能的影响J.科学技术与工程,2 0 2 2,2 2(7):2 7 4 1-2 7 4 6.1 2 刘卫锋,胡军,衣宝廉,等.P t/C催化剂的制备与评价J.电源技术,2 0 0 5,2 9(7):4 3 1-4 3 3.1 3 C HOUR A S H I YA M,S HA RMA R,G Y E R G Y E K S,e ta l.G r a m-s i z e P t/C c a t a l y s ts y n t h e s i z e d u s i n g P tc o m-p o u n dd i r e c t l yr e c o v e r e df r o m a ne n d-o f-l i f eP EM f u e lc e l l s t a c kJ.M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s,2 0 2 2,2 7 6:1 2 5 4 3 9.1 4 梁艳,邢占员,杨晓惠,等.质子交换膜中质子传递机理的分子模 拟 研 究 进 展 J.科 学 技 术 与 工 程,2 0 1 9,1 9(2 4):1 8-2 5.1 5 Z HAN GJ,WAN GX,WUC,e t a l.P r e p a r a t i o na n d c h a r-a c t e r i z a t i o no fP t/Cc a t a l y s t s f o rP EMF Cc a t h o d e:e f f e c to fd i f f e r e n t r e d u c t i o nm e t h o d sJ.R e a c t i o nK i n e t i c sa n dC a t a l y s i sL e t t e r s,2 0 0 4,8 3(2):2 2 9-2 3 6.P r e p a r a t i o no fP t/CC a t a l y s tM a t e r i a l f o rP r o t o nE x c h a n g eM e m b r a n eF u e lC e l lCHE NQ i s h e n g(F u j i a nZ i j i nP r e c i o u sM e t a lM a t e r i a l sC o.,L t d.,S h a n g h a n g3 6 4 2 0 0,F u j i a n,C h i n a)A b s t r a c t:T h em a i nc o s t o fP EMF C i s c o n c e n t r a t e do nP t c a t a l y s t,w h i c h i s o n eo f t h ek e ym a t e r i a l s o fP EMF C.T h e r e f o r e,t h ep r e p a r a t i o no fP t/Cc a t a l y s t sb ym e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d,E t h a n o l-m e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d,E t h a n o l-i m p r e g n a t i o ns t i r r i n gm e t h o dw e r es t u d i e d,a n dt h ec o n d i t i o n so f a n n e a l i n ga n dp l a t i n u m m e t a l c o n s u m p t i o nw e r ee x p l o r e d.T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n gw o u l dr e d u c et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fP t/Cc a t a l y s t.T h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r es h a l lb ea p p r o p r i a t ea n ds h a l ln o te x c e e d9 0 0.C o m p a r e dw i t ht h ep r e p a r a t i o no fP t/Cb ym e c h a n o c h e m i s t r y,e t h a n o lm e c h a n o c h e m i s t r ya n de t h a n o l i m p r e g n a t i o ns t i r r i n gm e t h o d,t h ep e r f o r m a n c eo fe t h a n o lm e c h a n i c a lm e t h o da n de t h a n o l i m p r e g n a t i o ns t i r r i n gm e t h o d i s s l i g h t l ye q u i v a l e n t,a n d t h em e c h a n o c h e m i s t r ym e t h o d i s b e t t e r.I t h a s b e e nv e r-i f i e db yp a r a l l e l t e s t s,w i t hg o o dr e p e a t a b i l i t y,s t a b l e t e s tp e r f o r m a n c ea n do p e r a b i l i t y.C o m p a r e dw i t ht h ee l e c t r o-c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f i t sm e c h a n o c h e m i c a lP t l o a d i n g(2 0%4 0%),i tw a s f o u n dt h a t t h ee l e c t r o-c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fP t l o a d i n g.T h ec o m p a r i s o nb e t w e e ne x p a n d e db a l lm i l l i n ga n da g a t em i l l i n gs h o w s t h a t t h ee x p a n d e db a l lm i l l i n gh a sg o o de l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e,w h i c hi n d i c a t e s t h a t t h i sm e t h o d c a nb e e x p a n d e da n dh a s i m p o r t a n t g u i d i n g s i g n i f i c a n c e f o r t h e i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o no f p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u-e l c e l l s.K e y w o r d s:p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e;f u e l c e l l;P t/Cc a t a l y s t;e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e112 陈期生:质子交换膜燃料电池P t/C催化剂材料制备研究