介孔碳材料及负载金属催化剂表征.doc

介孔碳材料及负载金属催化剂表征摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。1前言 近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景1。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料2。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征3为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径4。对介孔材料中装载纳米微粒的表征，同样可以借助许多经典及现代测试手段获得。如利用X射线衍射及广延X射线精细结构能得到孔穴中纳米微粒的元素组成、离子间距及尺寸形态等信息。扫描电子显微镜(STM)、透射电子显微镜可用来观察组装前后介孔材料的显微变化，并直观地了解介孔孔道中纳米微粒的尺寸、形态及分布特征。另外，红外及拉曼光谱是检测金属阳离子与阴离子成键、金属离子配位、对称性等化学环境变化的有力工具。而固体核磁共振(NMR)则可对介孔材料骨架原子的位置、骨架与外来原子的相互作用进行研究5-6。介孔碳是近年来飞速发展的一类新型非硅介孔材料，它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品。由于其具有大的比表面(可高达2500m2g-1)和孔容（可达到2.25cm3g-1），良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能，且易通过煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性7，使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视。介孔碳的合成方法分为催化活化法、有机凝胶炭化法和模板法。催化活化法是利用金属及其化合物对碳的气化的催化作用，有机凝胶炭化法是炭化由溶胶一凝胶反应制备的有机凝胶。二者的共同缺点是都难以精确控制中孔的结构、尺寸及孔分布。催化活化法制备中孔炭材料，金属进入炭材料内部是不可避免的，并且以该方法制得的中孔炭拥有大量的微孔。有机凝胶炭化法所得的中孔是至少部分相连的空间，且昂贵而复杂的超临界干燥设备制约着其商业化。到目前为止，模板法是控制中孔率和孔结构、尺寸的有效方法。模板法通过选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的，最终得到微观和宏观结构可控的新颖材料。模版法又分为无机模版法、有序介孔分子筛模版法和有机模版法。模板法最突出的特点是具有良好的结构可控制性，它提供了一个能控制并改善纳米微粒在结构材料中排列的有效手段。用这种方法所制备的材料具有与模板孔腔相似的结构特征，若采用的模板具有均一的孔径，则所合成的纳米材料亦将具有均匀的结构。介孔碳材料可以用作催化剂载体，高的比表面和孔隙率可以使活化相得到高度分散，反应热可以及时移走，减少缩聚和凝结。介孔炭材料作为催化剂载体归纳起来有以下优点：碳基体本身具有很强的耐酸碱性；碳的耐温性好，即使在很高的温度下仍可保持其结构形态不变；介孔炭材料的孔径可以根据实际需要，通过选择合适的前躯体和制备方法进行调整，而且介孔炭材料可以制成不同的物理形态：粉状、柱状、球状等；介孔炭材料通过制造工艺的控制，可以使其具有离子交换的特性，从而提高介孔炭材料的吸附能力以及对活性相的分散能力；介孔炭材料可以根据实际情况调整其亲水、疏水性；从实用的角度来讲，通过燃烧介孔炭材料载体的办法可以将贵金属从废旧催化剂中回收8。介孔碳材料因具有开放的孔结构和介孔特性，在吸附和扩散过程方面也显示出巨大的优势9；又由于其特定孔径的选择性还可以作为纳米反应器。介孔碳材料还是可以作为合成其它介孔材料的二次摸板合成孔材料10-11，如用CMK-3作模板制备出氧化硅的反转品(接近SBA-15)。有序介孔炭材料在电化学方面也有广泛的用途，如：制作高能电池、电容、电极材料和传感器等。介孔碳具有很广泛的用途，其中，作为催化剂载体的研究应该得到充分重视，同时介孔碳在储氢、储能材料方面的应用可能成为未来的研究热点。2以介孔碳材料为催化剂载体的研究对于负载型催化剂，载体不仅可以使活性组分高度分散、提高活性组分的表面积和利用效率， 而且还可能影响催化剂的性能12。介孔材料由于具有在纳米尺寸上连续可调的均一孔径、较大的比表面积和孔容量、可控的形貌、孔道表面可进行化学改性等优点13，从而已经作为催化剂载体开始研究。党王娟14等以介孔硅SBA-15为模版，糠醇为碳源制备了介孔碳CMK-5，并以其为载体用微波合成法制备了介孔碳负载铂催化剂。用此法制备的介孔碳材料CMK-5具有六角形规则的孔道结构，1500 m2g-1以上的比表面积和较好的导电性能。使用这种介孔碳为Pt催化剂的载体，负载Pt的质量分数为2%时，Pt颗粒的粒径可以小至1.3nm，当负载Pt的质量分数为50%时，Pt颗粒的粒径仍可控制在3nm以下。分对SBA-15和CMK-5进行性质表征，SBA-15的BET比表面积为665 m2g-1，孔容为0.92cm3g-1，孔径为5.4nm；CMK-5的BET比表面积高达1545 m2g-1，孔容为1.47cm3g-1，孔径为3.8nm。分别对直接在CMK-5上负载铂催化剂Pt/CMK-5(MW)和加入稳定剂CTBA并经N2气氛350热处理2h后制得的负载铂催化剂Pt/CMK-5(MW-CTAB- N2)进行表征，Pt/CMK-5(MW)的TEM显示铂微粒有团聚现象；Pt/CMK-5(MW-CTAB- N2)的TEM显示铂微粒均匀地分散在介孔碳表面，无明显团聚现象，同时介孔碳的孔道结构也很清晰，说明CTBA作为稳定剂只是抑制了粒子的长大和团聚，并未破坏介孔碳载体的孔道特征。XRD表征的结果可以看出这两种催化剂中铂的衍射峰与标准峰完全一致，即CTAB的加入没有影响催化剂Pt的晶体结构，仅仅是抑制了Pt的长大和提高铂粒子的分散性。将这Pt/CMK-5(MW)和Pt/CMK-5(MW-CTAB- N2)进行伏安测试，结果表明，以介孔碳为载体，CTAB为稳定剂，微波合成Pt/CMK-5催化剂，大大改善了催化剂中铂微粒的分散性，从而提高了铂微粒的比表面积，催化性能大大提高。胡龙兴15等以硅基介孔分子筛SBA-15为模板、以蔗糖为碳源合成通过一种简易的方法在介孔碳CMK-3的孔道内负载氧化铜粒子制备Cu/CMK-3复合物，利用粉末X射线衍射、氮气吸附-脱附、透射电镜等手段对其进行表。结果表明，氧化铜均匀地分散在CMK-3孔道中，CMK-3在负载氧化铜后仍有较大的比表面积。考察了载铜CMK-3对水中苯酚的吸附和低温干法催化氧化苯酚性能。吸附和循环使用结果表明，Cu/CMK-3对水中苯酚具有较大的吸附量和良好的催化氧化效率。热重-质谱(TG-MS)联用测试结果表明，吸附的苯酚在180左右开始被催化氧化为CO2和水, 此时不会造成苯酚的脱附和介孔碳CMK-3的烧蚀。CMK-3及Cu/ CMK-3的小角XRD表征得出，介孔碳CMK-3孔道具有很强的有序性； 负载CuO后，CuO粒子已进入CMK-3的孔道之中。以氮气吸附-脱附分析结果来看，介孔碳材料CMK-3在载铜前后孔径分布都较窄，BJH平均孔径分布为3.4nm，CMK-3的比表面积和孔容分别为1196 m2g-1和0.98 cm3g-1，微孔孔容仅约占4%，为0.04 cm3g-1;Cu/ CMK-3的比表面积和孔容分别为988 m2g-1和0.81 cm3g-1，与CMK-3相比降低量均约为17%。这进一步证明了催化剂已进入了CMK-3的介孔孔道内。Cu/ CMK-3的大角XRD表征可以识别出属于CuO 物相的衍射峰。属于CuO物相的衍射峰较宽，且峰值较小，说明CuO 粒子的尺寸很小，且具有良好的分散性。Cu/ CMK-3的透射电镜图这表明CuO 的进入并没有破坏介孔碳CMK-3的结构有序性；在Cu/ CMK-3的表面较少看到大片的CuO 颗粒聚集，一方面说明CuO 的分散性较好，同时也表明CMK-3可以有更大的催化剂负载量。将Cu/ CMK-3用于催化氧化苯酚，Cu/ CMK-3在经过7 次吸附和催化氧化循环之后，吸附性能没有明显降低。与传统的载铜活性炭相比，载铜介孔碳可作为去除水中苯酚的更有效的吸附-催化剂，具有更好的重复使用性。谭正立16等以介孔硅SBA-15为模板，焦糖和呋喃醇为碳源，通过多种浇注法制备介孔炭材料。采用低温氮吸附、透射电镜和x射线小角衍射分析模板及介孔炭的织构。结果显示合成的介孔炭成功地复制了SBA-15的结构。以制备的介孔炭作载体担载钴钼合成了加氢脱硫催化剂，利用x射线能谱、透射电镜能量分布谱及一氧化氮化学吸附评估了催化剂的活性及活性点分布，结果表明介孔炭担载的催化剂活性高于活性炭担载的同类催化剂。张华17等利用介孔碳作为载体，制备介孔碳担载Pt-WO3复合催化剂应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)电极。以苯为碳源，采用气相沉积法复制介孔Si02 Al-SBA-15模板结构合成石墨化介孔碳Cg，采用浸渍法制备无定形介孔碳CMK-3。通过分步沉积，将Pt和WO3担载到介孔碳载体上，采用比表面分析(BET)、X线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、循环伏安法以及单电池极化性能测试对介孔碳担载的复合催化剂进行表征。结果表明：介孔碳作为催化剂载体，其孔道结构有助于催化剂的均匀分散，从而提高催化剂的电催化剂活性。由于石墨化介孔碳的导电性能高于无定形介孔碳，因此Pt- WO3Cg比Pt-WO3CMK-3具有更好的电极催化活性。石国军，沈俭一18 用镍离子和次磷酸盐在473K时在介孔碳上发生的固相反应，制备了在介孔碳孔道有高分散度的Ni2P/MC。这种催化剂在喹啉加氢脱烃和噻吩加氢的反应中显示了更高的催化活性。石国军, 赵鹬19等自制的介孔碳CMC具有比传统活性碳AC更大的比表面积、孔径和孔体积，以其为载体，在浸渍液中加入螯合剂，采用等量浸渍法制备了Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化剂，分别用于模型汽油和柴油加氢脱硫反应。结果表明，Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化剂具有比Co-Mo/AC催化剂更好的织构性质和加氢脱硫活性。在模型汽油的加氢脱硫反应中，Co-Mo/CMC催化剂活性比工业催化剂Co-Mo/Al2O3高得多；而在模型柴油的加氢脱硫反应中，Ni-Mo/CMC催化剂活性也比工业催化剂FH-98高得多。白士英20等以SBA-15为模板，利用二茂铁热解后原位产生高活性Fe的催化作用，通过CVD法成功合成了具有准石墨结构的CMK-5有序介孔碳材料，通过N2吸附、XRD、TEM等对碳材料结构进行综合表征，发现碳管壁厚(0.8-2.6nm)、表面积(940-2449 m2g-1)、石墨化程度、孔径等参数可通过选择不同的SBA-15模板和CVD条件(20-120min，600-900)来改变。在甲醇电催化氧化反应中，Pt/CMK-5表现出远高于商业Pt/XC-72的甲醇氧化电流密度。赵尧敏21等用介孔氧化硅分子筛SBA-15作为硬模板、蔗糖作为碳源制备介孔碳CMK-3,并用浸渍法负载纳米晶二氧化锡得到复合超电容材料CMK-3-SnO2。通过循环伏安、计时电位及循环充放电技术研究了复合材料的超电容性能。由空白介孔碳和碳载二氧化锡复合材料的小角XRD表征显示出介孔碳成功地复制了介孔SBA-15分子筛的介孔结构,而复合材料也较好的保持了该介孔结构。对复合超电容材料进行了系统的电化学性能测试，结果表明复合超电容材料具有优异的电化学稳定性。李博22等用浸渍法制备了5wt的催化剂Pt/CMK-3，考察了Pt前体H2PtCl6的分散介质和载体CMK-3的碳化温度对催化剂Pt/CMK-3的粒子大小及分散度及其对丙酮酸乙酯不对称氢化反应性能的影响。小角XRD和N2吸附表明Pt/CMK-3催化剂均保持了CMK-3载体的规整介孔结构，其中900高温碳化得到的载体CMK-3孔径更小规整度更高、比表面积更大。通过CO化学吸附表征发现900高温碳化得到的载体CMK-3-900上Pt粒子分散度较高，Pt粒子平均粒径为23nm；而500碳化得到的载体CMK-3-500上Pt粒子的分散度较低，Pt粒子平均粒径为7-8 nm。通过对不同温度碳化得到的CMK-3载体进行元素分析，发现900高温碳化得到的载体CMK-3-900碳化比较完全，形成了聚合的多苯环结构。而聚合的多苯环结构则有利于与Pt粒子之间产生较强的相互作用，从而使Pt粒子在CMK-3-900表面高度分散。3活性炭及负载镍基催化剂的研究活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等原料经炭化、活化制成的黑色多孔颗粒，由微晶炭和无定型炭构成，含有数量不等的灰分。其最大特点是具有发达的孔隙结构和大比表面积(500-3000 m2g-1),吸附性能良好。作为一种优质的吸附剂具有独特的孔隙结构(按IUPAC分:微孔(50nm)和表面官能团(如羧基、羰基、羟基、内酯等)，对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机溶剂，使用失效后容易再生等优点，使其在各行各业有着广泛而重要的应用23-25。就活性炭自身而言，影响其应用的因素不外乎孔隙物理结构和孔表面化学结构。孔的物理结构主要是在活化过程中形成，受活化温度、活化时间、活化剂流量等因素的影响;而表面化学结构有酸性和碱性两种，酸性表面官能团有碳基、梭基、内酷基、烃基、醚等，碱性表面官能团主要是吡喃酮结构或吸附的分子氧。表面化学结构可通过后期改性处理改变其酸碱性，或负载上特殊离子，从而制得具有特殊吸附性能的改性话性炭。这些表面基团对活性炭的吸附性能产生重要影响13。顾修君26等制备了活性炭及活性炭负载的Ni催化剂。借助BET、XRD、TEM和微反等技术对活性炭及其负载金属镍催化剂的表面结构和催化加氢脱氯性能进行了表征和评价。试验结果表明，经过处理的活性炭的比表面积达1002 m2g-1；用活性炭负载金属镍的平均粒径为10nm，且分布均匀；在一定范围内增加金属镍的负载量，可明显改善催化剂的反应性能；在适宜的反应条件下，以Ni的质量分数为6%的Ni/活性炭作催化剂，1，2-二氯丙烷的转化率大于6%，丙烯的选择性大于98%。刘金红27等采用浸溃法制得Ni活性炭催化剂，在惰性气氛中将其进行了不同温度的热处理，利用X射线衍射及热重分析(TG-DTG)等手段进行了表征，在250，1MPa下考察了不同还原途径对甲醇羰基化合成醋酸的影响。XRD谱图与TG-DTG曲线表明，随着热处理温度的升高，Ni(N03)2于200300分解，NiO则于450开始被还原。活性炭促进了NiO还原为金属Ni，而且热处理温度越高还原越充分。催化活性评价结果说明，惰性气氛下利用活性炭促进作用还原后的催化活性不如经还原气氛H2处理后的高。同时两种还原方法均表明，热处理或还原温度过高，会导致催化活性下降。章青28等用等体积浸渍法制备了分别以乙酰丙酮镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸镍为前驱体负载在活性炭上的四种催化剂。用BET、金属分散度、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO-程序升温脱附(CO-TPD)和XRD等测试技术研究了四种催化剂的结构特点和乙醇气相羰化活性。结果表明，以醋酸镍制备的NiC催化剂的羰化活性最高，乙醇转化率和丙酸选择性分别为961和957，而以乙酰丙酮镍制备的NiC催化剂的羰化活性最低，乙醇转化率和丙酸选择性分别为689和271。这种活性的差异与镍盐前驱体和活性炭之间的相互作用强弱有着密切关系。醋酸镍组分与活性炭之间的相互作用较强，浸渍组分易在活性炭表面充分吸附，活性中心NiO在240340温度范围内对CO吸附量最大，还原后金属镍的分散度较好且晶粒较小。4氧化铝及负载镍基催化剂的研究活性氧化铝是由比它小几个数量级的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚结而成的聚结体，同时在聚结体内形成大小不等的微孔。张永刚29等人建立了氧化铝孔结构三围网络模型，用这个模型可以解释为何用大孔载体制备的催化剂比小孔载体催化剂的活性和转化率高。这是因为尽管大孔对催化剂的内表面贡献较小, 但因其和反应物相主体的连接性较强, 大孔内的反应物浓度比较均匀, 反应物易与催化剂表面接触反应, 反应进行后产物的分子可迅速地从小孔、中孔迁移到大孔, 再从大孔表面扩散到催化剂颗粒间的气相或液相主体而形成产品。活性氧化铝作催化剂载体具有耐高温、抗氧化的特点，自人工合成活性氧化铝载体问世以来，在国内外被广泛用作汽车(尾气)催化剂、石油炼制催化剂、加氢和加氢脱硫催化剂等载体。 任世彪30等用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/-Al2O3催化剂的结构和催化-蒎烯加氢活性。结果表明，用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂，并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的NiO/-Al2O3样品表面Ni2的分散状态及还原度密切相关。当Ni2负载量远低于其在-Al2O3载体表面上的分散容量时，Ni2优先嵌入载体表面四面体空位，随着Ni2负载量的增加，嵌入载体表面八面体空位的Ni2的比例增大。由于醋酸根阴离子对-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子，在醋酸镍前体制备的NiO/-Al2O3样品表面，Ni2倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态NiO，故用醋酸镍前体制备的Ni/-Al2O3催化剂的催化-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂。 张淑娟31等人以机械混合法、浸渍法和共沉淀法分别制备了4%Ni- Al2O3催化剂，并用X射线衍射、程序升温还原、紫外-可见漫反射光谱和N2吸附等方法对催化剂的体相和表面结构进行了表征，系统考察了制备方法及焙烧温度对Ni- Al2O3催化剂催化丙烷选择性还原NO性能的影响。结果表明，Ni- Al2O3中存在NiO和NiAl2O4两种镍相，前者是丙烷氧化活性中心，后者是NO选择性催化还原的活性中心。共沉淀法制备的催化剂活性最好，550焙烧的Ni- Al2O3催化剂在反应温度为450和500时NO转化率接近100%。徐峥32等人用动态热重技术和色谱技术联用以及XRD和TEM等表征手段，研究了Ni/- Al2O3催化剂上甲烷-二氧化碳重整体系的积碳和消碳及其与一氧化碳产率之间的关系。结果表明，二氧化碳与甲烷有不同的活性中心，二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质，但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率。二氧化碳能消去活泼的须状碳，但不易消去惰性的石墨碳。等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化碳，二氧化碳适度过量可有效抑制积碳，n(CO2)/n(CH4)1：3为进料比最佳值，此时积碳-消碳达到动态平衡，可获得最高的一氧化碳产率和较低的积碳速率，且该值不受温度影响。Ni/- Al2O3催化剂有很强的再生能力，但反复积碳-消碳会使催化剂镍晶粒度增大，分散度下降，从而导致不可逆失活。5结语与展望 介孔材料由于其特殊的孔结构和量子效应,使其在选择性吸附与分离、纳米组装、表面催化等方面具有重要的特性，通过负载掺杂不同的纳米粒子，可以制得各种具有特殊功能的新型材料，并在化工、制药、环境测控、能源开发、航空航天等领域有着广泛的应用前景。以材料、信息、能源为三大支柱产业的21世纪，随着研究工作的深入，特别是制备技术的成熟以及人们对介孔材料一些新的潜在特性的认识,其应用将会取得重大的突破和进展，并将对推动科技的发展起到重要作用，并会在其他领域大显身手。而从实际应用的角度出发还要着重解决的问题有：发展新的研究内容，包括合成、表征及介孔纳米结构材料性质的转变,结合无机或有机功能材料复合、组装与杂化的理论进行研究；对介孔纳米结构材料合成机理的认识仍是研究的热点,同时随着计算机模拟多孔材料形成过程的进一步发展及现代表征技术手段的提高，将有助于从分子水或微观结构上更好的理解有机表面活性剂-无机物骨架之间的相互作用；寻找新的模板分子，设计特殊的空间结构,为介孔纳米结构材料的合成创造新的合成路线；大力开展介孔纳米结构材料在催化、有机高分子分离、电子器件、传感器等方面的实际应用。参考文献1谷林茂，刘晓芳. 介孔材料的研究进展J. 云南大学学报(自然科学版)，2008，30(S1): 369-3722陈岗庆，李奠础，李瑞丰.介孔材料合成的研究J.山西化工，2006，12(4):21-293杨华明，张花，欧阳静.介孔材料分形表征的研究进展J.功能材料，2005，36(4):37-514Oye G，et al. 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