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纳米材料在皮革制造方面的应用
【摘要】：本文就目前纳米材料在皮革工业中的应用现状及发展趋势进行了综述，提出了纳米复合材料在鞣剂、助鞣剂、涂饰剂等皮革化学品和皮革抗菌、自清洁皮革以及制革污水处理等领域的应用前景。
【关键词】：纳米材料、鞣剂、抗菌材料、自清洁皮革、制革污水处理。
Abstract: The application situation and development trend of the nanometer material in the field of leather-making industry were introduced. The application prospects were proposed on Nanostructured Material in tanning agent, auxiliary tanning agent, fat-liquoring agent, finishing agent, antibacterial agent of leather，self-cleaning leather and tannery wastewater.
Key words: nano-material; tanning agent; antibacterial agent; self-cleaning; tannery wastewater

【前言】：在今年的暑假里我们去我校的皮革和蛋白质研究中心进行认识实习，对那里的皮革研究很感兴趣。这学期又学习了关于纳米材料的知识，知道纳米是粒径很小却具有很大比表面积的材料，正是由于纳米粒子所具有的较小尺寸和较大比表面积而产生的小尺寸效应[1]、体积效应[2]、表面效应[3]、量子尺寸效应[4]，以及宏观量子隧道效应[5]，赋予了纳米材料许多特殊的性质。纳米材料把无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与有机聚合物的柔韧性、易加工性及介电性能结合在一起，从而产生了许多特异的性能，如较高的强度、硬度、韧性、 抗腐蚀、抗老化、抗菌等。这些特性使得纳米材料在改进传统材料的性能方面具有得天独厚的优势。皮革工业是既具有悠久历史也保持着良好发展势头的产业。一方面，皮革工业是对畜牧业和肉食品工业副产物的资源化利用，它已经成为农业-畜牧业-肉食品及皮革行业这一循环经济过程的重要环节；另一方面，皮革制品已成为人类不可或缺的日用生活用品之一[6]。皮革工业是我国轻工行业的支柱产业之一，在我国国民经济建设和出口创汇中正发挥着越来越重要的作用。随着纳米技术的发展，纳米材料在皮革工业中的应用越来越广泛。特别是纳米复合材料在鞣剂、涂饰剂等皮革化学品中的应用，提高了皮革制品的质量，如提高皮革的强度、韧性、抗腐蚀、抗老化等性能，具有广泛的应用前景

【正文】：纳米材料研究是目前国内外材料科学研究的一个热点,纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。
皮革是经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的已经变性不易腐烂的动物皮。革是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成的，其表面有一种特殊的粒面层，具有自然的粒纹和光泽，手感舒适。
什么是纳米材料？
纳米材料是指材料的粒度在纳米级（1~100nm）的微小的材料。它比原子大但是肉眼是看不到的，它可以是几十个原子堆在一起形成的的聚集体构成的纳米微粒。
纳米材料的分类：
一、纳米材料按其结构可以分为四类：
1、 具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料；
2、 具有纤维结构的称为一维纳米材料；
3、 具有层状结构的称为二维纳米材料；
4、 晶粒尺寸至少一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。
还有就是以上各种形式的复合材料。
二、按化学组份可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。
三、按材料物性可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。
四、按应用可分为：纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。
皮革：制革原料皮经过一系列化学作用和机械作用后得到的具有使用性能的产品。包括耐湿热、耐折裂、耐化学试剂和微生物作用等性能。
鞣剂：又称鞣料。能与生皮蛋白质（胶原）结合，并使其转变为革的物质。　鞣剂中的鞣质与皮胶原的活性基团结合，在胶原分子的相邻肽链和分子间生成新的交联，从而加强了胶原的结构稳定性，提高了皮革的耐曲折强度以及耐化学药剂和微生物的作用，也使胶原的收缩温度大大提高，加强了胶原的耐湿热稳定性。
纳米材料在皮革化学品中的应用
皮革化学品主要有酶制剂、鞣剂、染料、加脂剂、涂饰剂等几类，是具有很大发展潜力的精细化工产品，且此类皮革化学品在很大程度上决定了革制品的质量和性能，随着人们对革制品的要求越来越高，越来越多的研究者将纳米材料应用在皮革工业中。
在鞣剂中的应用
准备是基础，鞣制是关键[8]，鞣制一直是制革过程中的关键工序之一[9]。自1893建立一浴铬鞣法以来，一直被广泛地应用于皮革的生产，已发展成占主导地位的鞣制方法。由于铬污染以及铬资源的日益短缺等问题，少铬、无铬鞣剂的开发已成为我国乃至全世界制革和皮化领域的研究热点。开发可以替代铬鞣剂的新型鞣剂，一直是科研工作者的研究目标，纳米材料的出现无疑为解决这一问题提供了一种新的思路。许多科研工作者也对纳米鞣剂进行了多年的研究，目前已有设计有机/无机纳米复合鞣剂和通过纳米级分散的无机物达到鞣制效果两种途径。
纳米材料在加脂剂中的应用
加脂是皮革生产过程中的主要工序之一[10]。加脂剂能渗透到皮革的胶原纤维之间，增加了纤维与纤维相互间的可移动性，它决定成革的柔软性、丰满性和弹性，影响着成革的强度，伸长率等物理、机械性能以及皮革的吸水性、透气性、透水汽性能等卫生性能，甚至可以通过加脂来赋予成革防水。防油。抗污、阻燃、防雾化等特殊的使用性能[11]。因而加脂剂性能的优劣在很大程度上影响着皮革的用途和质量[12]。目前将纳米材料用于皮革加脂剂的研究很少见到报道。
王学川等人[13]认为：皮革加脂剂中含有大量的表面活性剂，而表面活性剂能有效地分散纳米粉体，所以将纳米粉体分散在加脂剂中，能够使其分散变得相对容易。将纳米粉体分散于加脂剂，加脂剂中的表面活性剂帮助纳米粉体分散，而纳米粉体能使加脂剂表现出许多优异的性能，二者相辅相成，成为多功能的加脂剂。抗菌皮革
皮革制品因其优良的卫生性能、舒适的手感、自然美丽的外观、高雅的品位而深受人们喜爱。但由于皮革制品不能经常洗涤，所以其自身的防霉性和抗菌性能就显得尤为重要。日本皮革技术协会的研究表明：皮革行业21世纪的第二个发展方向就是抗菌、防霉、抗臭的天然皮革的生产[14]。由于纳米材料具有更大的表面积，对微生物有更强的吸附作用，从而可以有更好的抗菌效果[15]。目前以开发出的纳米抗菌材料主要有银系纳米抗菌剂[16]、光催化型纳米抗菌剂[17, 18]，主要有TiO2，ZnO，CdS、WO3，SnO2和Fe2O3等N型半导体金属氧化物。陈武勇等人[19]用网状胶原基、纳米氧化锌和交联剂制备了一种胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料，该复合材料的收缩温度为79～90℃，抗张强度48～60N/mm2，撕裂强度40～70N/mm2，断裂伸长率20～50％，不仅具有良好的热稳定性和力学性能，还具有良好的抗菌防霉功能，且其制备工艺易于控制，可操作性强，可用于特种抗菌防霉皮革的制造。陈美华等人[20]将表面及微孔中附有纳米级银的硅酸盐粘土粉末，与皮革整理胶按一定的比例配比，再涂覆在皮革的表面，使皮革上存在有纳米级银。对附着在皮革上的细菌霉菌等起抑杀作用，能有效避免皮革霉菌的产生，且抗菌谱广，制造工艺简单，易操作，成本低。
目前抗菌皮革的产品还很少，因此皮革的抗菌防霉研究和改进具有非常重大的前景。将纳米抗菌材料直接用于制革过程中，或采用组装技术将纳米抗菌材料组装到皮化材料的分子链上，以得到具有高效广谱抗菌活性、安全无毒、耐热稳定性好的抗菌皮化材料。这对于提高皮革制品的质量、改善皮革产品的卫生性能、提高皮革产品的档次，满足人们日益提高的消费需求有着重大意义[21]。
纳米自清洁皮革
随着人类回归大自然的心态不断增强，人们对皮革的喜爱程度也与日俱增。为了满足人们不断提升的消费品位及对绿色消费的追求，皮革产品正在向着生态化、个性化、功能化、时尚化和精品化的方向发展。仿生智能表面正在被考虑运用到皮革工业中，以提高消费者的满意度，自清洁化皮革就是其中之一。为了获得自清洁性能，将会展开跨学科的研究，涉及领域包括纳米材料学、复合材料学、聚合物科学等其它相关学科和领域。
皮革服装或皮鞋在人体穿着过程中，常常会因不小心而沾水、沾油，而且还可能会沾污很多汗液，皮脂以及其他各种人体分泌物，这些污物正好成为微生物繁殖的良好环境。随着人们生活节奏的加快，以及追求高质量生活的要求，模仿荷叶效应的自清洁皮革应运而生。根据荷叶效应(Lotus-effect)原理，德国科学家己经研制成功具有拒水自洁的建筑物表面涂料，而且从1999年开始上市销售，具有同样性能的瓦片也于2000年底上市销售，具有荷叶效应的服装也正在研制中。根据仿生学原理，如果将采用纳米级固体颗粒复配赋予皮革以高的粗糙度因子，从而进一步提高疏水、疏油性能，使皮革不沾水、不沾油，具有自清洁功能。薛朝华等人[22]将纳米级无机固体颗粒和含氟烷基三乙氧基硅烷化合物的乙醇溶液混合制成混合液，然后，采用浸渍法浸渍或采用喷涂法进行喷涂，之后烘干。由于使用含氟烷基三乙氧基硅烷化合物，因此它与皮革纤维的结合强度高，同时不需高温交联就具有极好的拒水、拒油性从而达到自清洁目的，不仅增加使用寿命，而且在环保、节能方面具有显著的效益。
目前自清洁化皮革国内外的报道均不是很多，更谈不上有工业达生产的产品出现，但很清楚的一个事实是，“功能时尚”的概念在未来市场上将占据重要的地位。“功能时尚”的形成将提升材料的性能，以满足市场的期望。因而自清洁皮革将是非常有前景的。
在制革废水处理中的应用
长期以来，制革行业一直是污染严重的行业之一。目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000万-12000万吨，约占我国工业废水总排量的0.3%，这些排放的废水中含铬约3500吨，悬浮物1.2×105吨，COD为1.8×105吨，BOD为7×104吨[23]。制革废水污染负荷较高，污染物成份复杂[24]，含有大量的油脂、染料、表面活性剂等有机物，还含有六价铬等有害成分，难以彻底清除，不仅对人体而且对环境有很大的危害。为了皮革工业的可持续发展，寻找一种高效环保的制革废水处理方法，已成为该领域的研究热点。
许佩瑶等人[25]以掺杂Fe3+和Zn2+的纳米TiO2薄膜作为光催化剂，以自然光为光源，石英砂为载体，对经絮凝沉淀预处理后的制革废水进行处理。在最佳条件下就掺杂离子对TiO2薄膜吸收光波段红移的影响和光催化处理后废水可生化性的影响，做了进一步研究。得到Fe3+掺杂膜的光催化作用可大幅度提高废水的可生化性。这对于将其应用于制革废水的处理，具有重要的实用价值。
纳滤（NF）膜式介于反渗透（RO）和超滤（UF）膜之间的一种膜，膜表层孔径处于纳米级范围内（10-9m）。与反渗透膜一样，纳滤也是一种压力驱动膜分离过程，其操作压力通常在0.4-2.0MPa之间，低于RO，所以又叫低压反渗透（LPRO），因此，反渗透的作用机理也适用于纳滤[26]。纳滤膜孔径接近1nm，适宜于分离分子量在200～1000的膜工艺被称为纳滤(Nanofiltration，NF)[27]。NF分离是一种绿色水处理技术，能截留分子量大于200的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单价离子透过，可以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费用和提高处理效果。制革废水中含有高浓度的SO42-、Cr3+和有机物，目前国内外正研究利用纳滤膜[47]及超滤和纳滤相结合处理制革废水并回收废水中的铬[48]。
有报道称将水絮凝（净水）剂与纳米材料（如二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝等）按一定的比例混合，制成了多元复合新型高效水处理剂[45]，应用到制革废水的絮凝处理中[25]，具有处理效率高、用量小、成本低、无二次污染、水固分离快等优点，随着纳米材料在制革污水中的广泛应用，制革废水将得到合理有效的治理。
除此之外：皮革容易变黄的问题也困扰着很多人。而王全杰教授在解决这个问题上已经取得了发明专利。他的发明是一种耐黄变水性涂料，这种耐黄变水性涂料的制备方法是，首先制得聚氨酯预聚体；然后向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂和丙酮溶剂，并加入三乙胺对预聚体进行中和反应，加水进行乳化形成一种亲水的聚碳酸酯聚氨酯备用；然后制得纳米Ｔｉ０２分散液；最后将纳米ＴｉＯ２分散液加入到聚碳酸酯聚氨酯中，经超声分散得到耐黄变水性聚氨酯涂料。通过分散剂超声进行分散后，可使纳米ＴｉＯ２稳定存在于水性聚氨酯中，将由此合成的水性涂料进行成膜，并其进行耐黄变和机械性能测试，其黄变等级可达３级以上，拉伸强度４０Ｍｐａ以上，断裂伸长率６５０％以上。从而解决了皮革易黄的问题还大大提高了皮革的拉伸强度。
结束语：随着研究范围的扩展和研究力度的深入，纳米材料在皮革工业中应用越来越广泛，并取得了良好的效果。在当今世界对环保要求越来越高的情况下，研究者更是将重点放在皮革的清洁化生产上。纳米材料在绿色皮革工业中的应用会是一门新兴交叉学科，涉及很多领域，产生的新问题也将会不断涌现。如何更好地研究纳米材料，并将其应用于皮革工业生产及产品中去，是一项长期而艰巨的工作，但其市场潜力巨大，发展前景十分广阔。因此我们完全有理由相信，随着科学技术的不断发展，纳米技术将会给皮革工业带来翻天覆地的变化，使目前制革过程中的很多难题得以顺利解决。

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