刘晨文献综述草稿 - 副本.doc

文献综述

1.前言
催化裂化工艺是石油炼制过程中通过重质油得到轻质油的重要工艺过程，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。原料采用原油蒸馏（或其他石油炼制过程）所得的重质馏分油;或重质馏分油中混入少量渣油,经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油；或全部用常压渣油或减压渣油。在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上，缩合为焦炭，使催化剂活性下降，需要用空气烧去（见催化剂再生），以恢复催化活性，并提供裂化反应所需热量。主要产品汽油辛烷值高，安定性好，裂化气（一种炼厂气）含丙烯、丁烯、异构烃多。
催化裂化技术由法国E.J.胡德利研究成功，于1936年由美国索康尼真空油公司和太阳石油公司合作实现工业化，当时采用固定床反应器，反应和催化剂再生交替进行。由于高压缩比的汽油发动机需要较高辛烷值汽油，催化裂化向移动床（反应和催化剂再生在移动床反应器中进行）和流化床（反应和催化剂再生在流化床反应器中进行）两个方向发展。移动床催化裂化因设备复杂逐渐被淘汰；流化床催化裂化设备较简单、处理能力大、较易操作，得到较大发展。60年代，出现分子筛催化剂，因其活性高，裂化反应改在一个管式反应器（提升管反应器）中进行，称为提升管催化裂化。在中国1958年在兰州建成移动床催化裂化装置，1965年在抚顺建成流化床催化裂化装置，1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。1984年，中国催化裂化装置共39套，占原油加工能力23％。自1965年我国第一套流化催化装置在抚顺石油二厂建成投产以来，经过几十年的发展，催化裂化及相关的工艺技术、催化剂制造、设备制造、生产管理等各个方面均取得了长足的进步。[1]

近年来随着原油重质化以及对轻质汽油的需求量日益增加，重油催化裂化逐渐成为催化裂化的主攻方向。 已经有一些工艺，设备逐渐发展成熟并应用于工业生产。
2.重油催化裂化工艺及其工业应用

2.1两段提升管催化裂化工艺及其工业应用
在常规提升管反应系统中,油气和催化剂沿提升管上行,边流动边反应,在反应过程中不断有焦炭沉积在催化剂表面上,使催化剂的活性及选择性急剧下降。研究表明,在反应进行1 s左右之后,催化剂的活性下降了50 %左右。因此,在提升管反应器的后半段,是在催化剂性能比较恶劣的条件下进行转化反应的,另外,催化原料油和初始反应中间产物的反应性能各不相同,而现有提升管应器都让其经历同样的反应条件,这些对改善产品分布是非常不利的。针对提升反应器的这些弊端,张建芳、 山红红等提出了新的两段提升管催化裂化工艺,采用两段提升管反应器串联,构成两段提升管催化裂化反应系统。工业试验初步结果表明,采用两段提升管催化裂化技术,可大幅度提高原料转化深度,同比加工能力增加20 % ~ 30 % ;显著改善产品分布,轻质产品收率提高2 % ~3% ;干气和焦炭产率大大降低。此外,产品质量明显提高,汽油烯烃体积分数降到35 %以下,硫 含量显著降低,诱导期增加;柴油密度减小,硫含量下降,十六烷值提高。
锦西石化分公司大胆地采用了双提升管的新技术,并委托华东设计院对锦西石化分公司的催化装置进行了改造设计。装置2003年10月份进行了改造,改造后的生产操作更加灵活,同时扩大了加工能力和掺炼渣油的能力,提高了轻油收率和柴油收率,降低了汽油中的烯烃含量,效果明显。[2]
2.2多产轻质烯烃的催化裂化工艺
以乙烯、 丙烯为代表的轻质烯烃,是石油化工的基本原料。随着全球对石油化学品需求快速增长,国内外先后开发了许多以多产轻质烯烃为目的的FCC工艺家族技术,这样FCC不仅能生产高质量的汽油,而且还能生产轻质烯烃,为石油化工提供原料。[3]
2.3催化裂化汽油改质降烯烃工艺及工业应用
为了环保需要,我国在2000年7月推出了汽油新标准,要求汽油中的烯烃体积分数小于35 %及辛烷值(研究法)不小于90。然而,目前我国车用汽油87 %来自催化裂化( F CC) ,并且F CC汽油烯烃体积含量一般高达40 % ~ 60 % ,远高于35 %的汽油标准。因此,降低FCC汽油中的烯烃含量成为我国炼油工业的非常迫切的任务。围绕这一任务,近年来国内成功地开发出MGD、FDFCC、MIP汽油辅助提升管降烯烃等催化裂化改质降烯烃新工艺,取得较好的工业效果。[4]
2.4 FDFCC-Ⅲ催化裂化工艺的工业应用
中国石油化工股份有限公司济南分公司采用中国石化集团洛阳石油化工工程公司开发的FDFCC-Ⅲ灵活多效催化裂化工艺对第一套重油催化裂化装置进行了改造。工业应用结果表明, 第一套重油催化裂化装置采用新工艺后, 全厂两套重油催化裂化装置的汽油产品质量均得到了升级, 汽油的烯烃和硫含量大幅度下降, 辛烷值增加, 诱导期延长。同时产物分布得到明显改善, 总液体收率增加, 丙烯质量产率达到10. 38%, 柴油产率高, 柴油品质好。[5]

3.重油催化裂化催化剂的创新与工业应用
当然催化裂化新技术新工艺的发展离不开催化剂的发展，近年来为了适应催化裂化重质化的发展专门为炼厂重油催化裂化装置使用的催化剂也相应得到了发展和应用。
3.1 LIP-200B型多产丙烯催化剂的工业应用
在某公司140万t /a重油催化裂化装置上进行了LIP- 200 B型多产丙烯催化剂的应用试验。结果表明, 在原料油性质基本不变或略差的情况下, LIP- 200 B催化剂使用后, 稳定汽油产品中烯烃的体积分数下降1. 8个百分点, 研究法辛烷值上升1. 1个单位; 总液收提高4. 90个百分点, 液化气产率提高4. 09个百分点, 丙烯产率提高2. 27个百分点。[10]
3.2 CGP-1QD催化剂的工业应用
CGP-1QD催化剂在青岛石化催化裂化装置的应用情况。通过应用表明,CGP-1QD催化剂在使用过程中液化气收率有了明显的提高,主要技术指标基本达到了要求。它具有重油裂化能力强、抗重金属污染能力强、产品分布比较合理等突出优点。[11]
3.3 LDO一75催化剂的工业应用
中国石油广西石化公司3．5 Mt／a重油催化裂化装置为国内首套整体引进美国UOP公司技术，主要用以加工海外重质、低硫原油。装置反应一再生系统采用高低并列式，再生器重叠，第1再生反应器为贫氧再生，第2再生反应器为完全
再生。反应部分采用该公司优混喷嘴和快分专利技术，再生部分采用全密相流外取技术。装置选用中国石油兰州化工研究中心开发的LDO一75催化剂。该催化剂采用分子筛改性技术，具有良好的水热稳定性，较高的总液收率和轻质油收率，较强的重油转化能力及抗重金属污染等优点 。装置于2010年8月开车成功。[12]
3.4 LDR一100重油催化裂化催化剂
兰化研究中心研发出的LDR一100催化剂具有重油转化能力强、可多产丙烯、提高汽油辛烷值和降低汽油烯烃含量等优点。工业应用结果表明，与基础催化剂相比，总液体收率提高0．42百分点，汽油辛烷值(RON)增加3个单位，催化剂单耗由2．24 kg／t降低到1.76 kg／t。[13]
5.结论
从催化裂化工艺技术、装置、催化剂的现状，工业应用以及发展前景, 得出几点初步看法:
( 1) 从当前炼油工艺发展和炼油厂改造与建设情况看来, 催化裂化仍居重要地位, 并未因生产清洁燃料的苛刻要求而止步不前。
( 2) 在柴油汽车不断改进而与汽油汽车争夺市场的竞争中, 炼油厂如将柴油增产取代大部分汽油生产, 不仅存在工艺路线的难题, 而且加工成本会上升, 可能抵消柴油汽车节能的经济性。
( 3) 今后20~ 40 年, 随着燃料电池汽车的逐渐普及, 炼油厂将生产以饱和烃为主的轻质燃料, 届时催化裂化工艺与下游工艺组合仍可以胜任, 催化重整汽油将退出历史舞台。
( 4) 催化裂化的任务不单纯是生产汽油, 更具有长远意义的是它将成为今后炼油-化工一体化的核心, 催化裂化工艺可望顺利度过其百年寿辰。

4.参考文献
[1]沈本贤，程丽华，王海彦，杨基和.石油炼制工艺学，中国石化出版社2009年2月。
[3]闫平祥,刘植昌,高金森,徐春明,于春光,王殿芬。重油催化裂化工艺的新进展，当代化工，第33卷第3期，2004年6月。
[4]许友好, 张久顺, 马建国, 龙军. 生产清洁汽油组分并增产丙烯的催化裂化工艺，石油炼制与化工，第35卷第9期，2004年9月。
[5] 盖金祥，林春阳，刘天波，谢晨亮。FDFCC-Ⅲ灵活多效催化裂化工艺的工业应用，炼油技术与工程，第39卷第5期，2009年5月。
[12]张磊，刘子杰，田文君，熊新军，于兆臣，邹衡，张海涛，柳召永。LDO一75催化剂的工业应用，石 化 技 术 与 应 用，第29卷第6期，2011年11月。
[13]柳召永，张忠东，刘涛，彭震宇。LDR一100重油催化裂化催化剂的性能评价及工业应用，石油炼制与化工，第42卷第11期，2011年11月。