原子荧光法测定土壤中砷汞含量的前处理方法的比较探究.pdf

158试验研究农业开发与装备2023年第7 期原子荧光法测定土壤中砷汞含量的前处理方法的比较探究董玉梅，姜玉龙（德州市农产品质量检测中心，山东德州253011)摘要：原子荧光光谱法测定土壤重金属砷汞的含量，样品前处理的方法很关键。通过对检测土壤中的总砷总汞的不同两种前处理方法进行对比，选择出较为合适的处理方法，既可以保证结果的准确度，又能提高检测效率。对相同的土壤样品，分别采用改良恒温水浴法、微波消解法进行土壤消解前处理，并采用完全相同的测试条件。对采用这两种土壤消解的前处理方法的土壤样品的总砷和总汞进行比较，分析这两种土壤前处理方法的优缺点，改良恒温水浴法更能满足实验需求，为土壤中重金属的分析测试工作提供了较为可靠的参考依据。关键词：土壤前处理方法；砷汞含量；原子荧光法1实验材料与方法1.1仪器设备和试剂材料仪器设备：吉天AFS-933氢化物发生原子荧光光度计、砷汞编码空心阴极灯、恒温水浴锅、电子天平及密闭微波消解仪。材料：土壤成分标准物质（GSS-2，GSS-8,GSS-9,GSS-24,GSS-25）。试剂材料：本检测方法所使用的试剂除另有说明外，均为分析纯的试剂，试验用水为符合GB/T6682中规定的一级水。盐酸：p（H CL）=1.19 g/m l，优级纯。硝酸：p（H NO，）=1.42 g/ml 优级纯。氢氧化钾：优级纯。硼氢化钾：优级纯。硫脲：分析纯。抗坏血酸：分析纯。载液（3%的盐酸溶液）：准确量取15ml的盐酸缓缓倒人加有少量去离子水的50 0 ml烧杯中，用去离子水定容至刻度，充分摇匀。（9+1）的盐酸+硝酸溶液：9 份盐酸+1份硝酸混合，消解土壤样品用。（1+1）的盐酸+硝酸溶液：消解土壤样品用。另外，还原剂：1.5%的硼氢化钾溶液+0.2%的氢氧化钾溶液，此溶液用时现配。5%硫脲溶液+5%抗坏血酸混合溶液：称取10 g硫脲溶解于2 0 0 ml的水中，称取10抗坏血酸溶解于2 0 0 ml水中。混合摇匀，此溶液用时现配。砷标准贮备溶液：p=100ug/ml。汞标准贮备溶液：p=100ug/ml。砷标准工作溶液：p=1ug/ml。准确吸取10 0 ug/ml砷标准储备溶液1ml，用3%盐酸溶液定容至10 0 ml，混匀。汞标准中间溶液：p=1ug/ml。准确吸取10 0 ug/ml汞标准储备溶液1ml，用3%盐酸溶液定容至10 0 ml，混匀。汞标准工作溶液：p=20ng/ml。准确吸取1ug/ml汞标准中间溶液2.0 0 ml，用3%盐酸溶液定容至10 0 ml，混匀。1.2实验方法1.2.1.改良恒温水浴消解法准确称取土壤标准物质样品0.2 0.5g（精确至0.0002g）于50 ml的具塞比色管中，用滴管加少量水湿润样品，加入3 ml的盐酸+硝酸（9+1）混合溶液，摇匀。注意不要让样品粘到比色管内壁上。冷消化过夜，次日放置于沸水浴中加热消解1.5h，其间摇动2 3次，取下冷却。加入10 ml硫脲+抗坏血酸溶液，用3%的盐酸定容至刻度，摇匀静置3 0 min以上，取上清液待测。采用以上完全相同的条件制备全程序空白试验，每批样品制备2 个以上空白溶液。1.2.2微波消解法准确称取经土壤标准物质样品0.2 0.5g（精确至0.0002g），置于微波消解罐内，加入少量的水湿润样品，加人王水（1+1）10 ml，放置10 h后，用微波消解仪进行消解。或者称量完样品后，放在电热板上面加热，等黄烟冒尽以后加人双氧水，再放进微博消解仪中进行消解。消解程序：微波消解仪中2 0 min阶梯升温到180，保持5min。待消解罐的温度降到室温时，将消解罐取出，把消解液准确转移到50 ml的容量瓶里，加人10 ml的硫脲+抗坏血酸溶液，用3%的盐酸溶液定容至刻度，摇匀静置3 0 min以上，取上清液待测。采用以上完全相同的条件制作全程序空白，1批样品制备2 个以上空白溶液。1.2.3配制混和砷汞标准工作曲线分别吸取1ug/ml的砷标准工作溶液0.0 0、1.0 0、2.00、3.0 0、4.0 0、5.0 0 m l；分别吸取2 0 ng/ml的汞标准工作溶液0.0 0、0.50、1.0 0、1.50、2.0 0、2.50 ml于6159试验研究农业开发与装备2023年第7 期个50 ml容量瓶中，加人10 ml硫脲+抗坏血酸溶液，用3%的盐酸溶液定容，混匀。静置3 0 min，待用。此混合标准系列溶液的浓度：砷0.0 0 ng/ml、2 0.0 0 n g/m l、40.00 ng/ml、6 0.0 0 n g/m l、8 0.0 0 n g/m l、10 0.0 0 n g/m l;汞0.0 0 ng/ml、0.2 0 n g/ml、0.40 n g/ml、0.6 0 n g/ml、0.8 ng/ml、1.0 0 n g/m l。1.3样品测定根据试验方法和AFS-933氢化物原子荧光光度计使用说明书的要求，以及日常试验的总结，选择最适合的仪器工作条件。即光电倍增管负高压2 6 0 V、汞空心阴极灯电流3 5mA、砷空心阴极灯电流40 mA、原子化器温度2 0 0、高度8 mm、载气流量40 0 ml/min、屏蔽气流量10 0 0 ml/min。测量方法：标准曲线法。仪器开机后，设定最佳工作条件预热3 0 min以上。以3%盐酸溶液为载流，用1.5%的硼氢化钾溶液+0.2%的氢氧化钾溶液硼氢化钾溶液作为还原剂，依次测定标准曲线各点的荧光强度，测定曲线空白。之后，依次测定样品的空白以及样品的荧光强度。1.4分析结果的表述汞或砷的含量w以质量分数（mg/kg）表示：w以质量分数（mg/kg）表示：W=_*m*1000式中，p为由工作曲线查出的样品中砷或汞的质量浓度（ng/ml），样品溶液体积为50 ml；m 为样品的质量（g）；10 0 0 为将g换算成mg的系数。重复试验结果以算术平均值表示，保留3 位有效数字。2结果与分析2.1标准曲线系列的结果与讨论在最佳仪器条件下，As在0 10 0 ng/ml，H g 在01.0ng/ml的范围内。标准曲线砷的相关系数为0.9995，汞的标准曲线相关系数0.9 9 9 6，满足试验方法中的线性要求，其结果（表1）。表1校准曲线线性关系元素曲线方程相关系数AsI=20.4338*C+14.9632R=0.9995HgI=479.5073*C-1.6935R=0.99962.2检出限和精密度根据吉天原子荧光光谱仪设定的检出限测定程序，连续测定标准空白溶液和标准曲线的荧光值。仪器自动计算出的碑和汞的检出限为0.0 3 ug/L和0.0 0 8 ug/L。测定100.00ng/ml的As和1.0 0 ng/ml的Hg的混合标准溶液，得到精密度（RSD）：砷是1.6%，汞是2.7%。2.3测定结果与讨论实验中，准确称取GSS-2、G S S-8、G S S-9、G S S-24、G S S-2 5五个土壤标准物质分别进行5次平行测定。分别采用改良恒温水浴法和微波消解法两种前处理方法，原子荧光光谱法同时测定土壤中和汞的含量（表2、表3）。可以看出，两种前处理方法其中砷的测定值均在标准值范围以内，五个样品的相对标准偏差，微波消解法是8.2%3.1%，改良恒温水浴消解法为2.4%1.3%之间。两种前处理方法汞的测定值均在标准范围之内，五种样品的相对标准偏差微波消解法是18.7%和5.2%，改良恒温水浴消解法在6.8%到2.5%。经过对比发现，微波消解法的测定值与真实值偏离较大，测量值呈现偏低现象。改良恒温水浴法的测定值更接近真实值，实验结果更令人满意。同时，通过比较这两种土壤消解方法的汞含量测试值的相对标准偏差，改良后的恒温水浴消解法的相对标准偏差最小，说明改良表2土壤标准物质砷含量测定结果测定值平均值RSD标准物质名称标准值前处理方法12345(mg/kg)(%）微波消解法12.813.013.512.914.013.23.8GSS-213.7 1.2恒温水浴法13.513.213.613.913.413.52.0微波消解法11.912.312.211.813.412.35.2GSS-812.7 1.1恒温水浴法12.812.612.913.013.312.91.6微波消解法7.908.008.909.209.508.708.2GSS-98.4 1.3恒温水浴法8.608.708.909.009.108.902.4微波消解法15.015.616.016.314.915.63.5GSS-2415.8 0.9恒温水浴法15.816.216.016.316.516.21.7微波消解法12.413.013.412.613.112.93.1GSS-2512.9 0.5恒温水浴法13.013.213.312.913.013.11.3160试验研究农业开发与装备2023年第7 期表3土壤标准物质汞含量测定结果测定值平均值RSD标准物质名称标准值前处理方法一2345(mg/kg)(%）微波消解法0.0120.0180.0130.0140.0150.01416.7GSS-20.015 0.003恒温水浴法0.0160.0150.0170.0160.0150.0165.4微波消解法0.0200.0190.0140.0150.0140.01618.1GSS-80.017 0.003恒温水浴法0.0180.0180.0190.0190.0160.0186.8微波消解法0.0330.0290.0290.0310.0300.0305.8GSS-90.032 0.003恒温水浴法0.0330.0320.0300.0350.0300.0326.6微波消解法0.0690.0750.0820.0790.0670.0748.7GSS-240.075 0.007恒温水浴法0.0750.0760.0780.0800.0770.0772.5微波消解法0.0410.0400.0450.0400.0410.0415.2GSS-250.043 0.003恒温水浴法0.0430.0420.0450.0440.0430.0432.8后的恒温水浴消解方法有较好的准确性和精密性。2.4标准土壤物质加标回收的结果与讨论用标准土壤物质GSS-25进行加标回收试验，发现微波消解法砷和汞的加标回收率为7 4%和8 3%（表4），改良恒温水浴消解法砷和汞的加标回收率为9 4%和10 2%（表5）。采用改良恒温水浴消解法作为土壤汞前处理的方法，试验结果更为满意。表4标准土壤物质GSS-25进行加标回收结果（微波消解法）样品值加入量测量结果回收率元素(mg/kg)(mg/kg)(mg/kg)(%）GSS-25As12.95.016.674Hg0.0430.10.12683表5标准土壤物质GSS-25进行加标回收结果（改良恒温水浴消解法）样品值加入量测量结果回收率元素(mg/kg)(mg/kg)(mg/kg)(%）GSS-25As12.95.017.694Hg0.0430.10.1451023样品前处理方法的选择微波消解法具有消解时间短、消解速度快、自动化程度较高的特点，能够很好地按程序控制整个消解过程，保证样品的重复性。但是缺点也很明显，消解完成以后仍需要人工进行转移和定容，且有微波消解仪的局限性，导致每次可消解的样品数量较少。每次消解完成后进行转移时，会发生汞元素的损失或引人导致微波消解汞含量标准值偏高或偏低。采用改良恒温水浴法，增加了盐酸使用量，在盐酸存在条件下，大量的CI和Hg2+作用形成稳定的（H g C14）-氯离子，可抑制汞的吸附和挥发。把加人10ml（1+1）的王水改为加人3 ml（9+1）盐酸硝酸混合溶液，通过热浸提的方法，将土壤样品中的待测元素转移到待测液中。这样，降低了硝酸的用量，也不需要使用重铬酸钾有毒物质，同时上机测试前简化了过滤操作的步骤，减少了各种玻璃器皿的使用种类，后期清洗玻璃仪器工作量也降低了，减少了人为因素带来的偏差，也提高了结果的准确性。此方法既可以降低检测成本，又能把背景干扰降至最低，检测数据完全可以满足监测要求，节省时间，简化操作步骤，1次可以消解样品150 余个，大大提高了工作效率。改良恒温水浴消解法适用于大批量土壤样品重金属砷汞含量的测定。4结论在本次试验中，利用改良恒温水浴消解前处理方法对土壤样品进行前处理，用双道原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷汞的含量，回收率高，灵敏度高，结果更为理想，方法稳定可靠实用。样品前处理简单快速，能够满足日常分析工作。参考文献1 范璐.全自动消解-原子荧光光谱法测定土壤中总汞含量方法研究黑龙江环境通报，2 0 19，43（1）：3 8-40，43.2梁冬丽.原子荧光光度法中湿法消解、微波消解前处理法测定土壤中总汞、总砷的比较J.农业研究与应用，2 0 11(5):24-27.3郑锦辉.土壤中总汞与总砷的检测方法综述J广东化工，2013,40（10):13 7-13 8.4张敏，刘文静.双通道原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞J.化学分析计量，2 0 2 0，2 9（3）：8 1-8 5.