原子荧光光谱法测定硫酸铜中砷的抗干扰方法研究.pdf

第 卷 第期家畜生态学报 年月 原子荧光光谱法测定硫酸铜中砷的抗干扰方法研究 收稿日期 修改日期：基金项目 年第三批推荐性国家标准计划项目（）作者简介李宏（），男，陕西洛南县人，本科，高级畜牧师，主要从事饲料及生鲜乳质量安全检测与畜牧技术推广工作。：李宏，晁娟娟，丁选国，张凤枰，王丽英，马川，张眉（陕西省畜牧技术推广总站，陕西 西安 ；陕西省咸阳市杨陵区动物防疫站，陕西 杨陵 ；四川威尔检测技术股份有限公司，四川 成都 ；北京金索坤技术有限公司，北京 ；陕西秦云农产品检验检测股份有限公司，陕西 渭南 ）摘要试验选取硫脲、碘化钾、硫氰酸钾盐酸羟胺种试剂作为隐蔽剂，使用原子荧光光谱仪测定了硫酸铜中的总砷含量，比较种隐蔽剂对铜离子的抗干扰效果，筛选饲料级硫酸铜样品测定总砷的最佳隐蔽剂。结果表明，硫氰酸钾盐酸羟胺隐蔽剂的回收率高，稳定性好，硫脲次之，碘化钾最差；硫氰酸钾盐酸羟胺处理组砷回收率达到 以上，精密度小于；相比对照组，试验、组的回收率分别提高了 、和 ，组内变异分别降低了 、和 （犘）。试验结果表明，原子荧光光谱法测定硫酸铜中总砷时，硫氰酸钾盐酸羟胺可以屏蔽铜离子对砷的干扰，回收效果好。关键词硫酸铜；砷；原子荧光光谱法；抗干扰 中图分类号 文献标识码 文章编号 （）：原子荧光光谱仪是我国拥有自主知识产权的精密分析仪器，因其灵敏度高、稳定性好、速度快、污染小、成本低等优点，被广泛应用于医疗、食品、水质、饲料、日用化工和矿产开发等领域。原子荧光光谱仪在饲料检测分析上的应用也越来越多，在饲料中砷、汞、硒的检测标准中，均使用原子荧光光谱法 。有文献报道，用原子荧光光谱法测定铜矿、铜精矿、硫酸铜、饲料级硫酸铜等高铜样品中的砷含量时，试样中的铜离子浓度过大会产生负干扰，导致荧光淬灭、荧光值迅速降低、测定结果不准等情况。周伟指出氢化物原子荧光法测定铜及铜合金中砷含量时会产生干扰。张瑜龙研究发现，铜对砷测定产生负干扰。白志斌等研究认为利用氢氧化铁沉淀分离铜离子可以降低对砷的干扰。雒虹等在硫酸铜试样溶液中加入三价铁离子，调节溶液，使三价铁与砷形成共性沉淀，过滤分离 与铜离子，含砷的沉淀经过盐酸溶解测定砷，降低铜的干扰。史正民等和武素茹等 发现硫脲抗坏血酸和 碘 化 钾 均 能 隐 蔽 铜 离 子 对 砷 的 干 扰。陈 海英 研究发现，原子荧光光谱法测定铜矿中砷时，利用硫脲抗坏血酸可以消除铜对砷的干扰。众多文献资料都报道了原子荧光光谱法测定高铜样品中总砷含量时，会产生干扰，导致测定结果不准确。基于此，为了改善原子荧光光谱法测定硫酸铜中总砷时铜对砷的干扰，本试验选取 了硫 酸 铜 试样 制备试样溶液，加入一定浓度的砷标准溶液，比较硫脲、碘化钾、硫氰酸钾盐酸羟胺种隐蔽剂对试样中总砷测定结果的影响，旨在探寻较为理想的隐蔽剂，优化原子荧光光谱法测定硫酸铜试样中总砷含量的方法。材料与方法仪器设备 盛析 型原子荧光光谱仪（北京金索坤科技有限公司）；电子天平、电子天平（，瑞士 公司）；高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）；石墨可控温电加热板（上海舍岩仪器有限公司）。试剂和溶液试验试剂氢氧化钾、硫脲、抗坏血酸、碘化钾、硫氰酸钾、盐酸羟胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水硫酸铜、盐酸、硝酸、硼氢化钾（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；砷（）标准溶液（，国家标准物质中心）；试验用水为超纯水。溶液体积比 的盐酸溶液；质量体积比 硫氰酸钾 盐酸羟胺溶液；质量体积比硼氢化钾 氢氧化钾 溶液；体 积比 硫脲空白介质；质量体积比 硫脲 抗坏血酸溶液；和 砷标准溶液。试验材料试验用饲料级硫酸铜由西安某饲料科技公司、西安某饲料科技有限公司、西安某饲料添加剂厂、西安某化工材料有限公司、四川某化工有限责任公司等个生产厂家提供。试验方法隐蔽剂的选择试验选取硫脲抗坏血酸、碘化钾、硫氰酸钾盐酸羟胺三种试剂作为掩蔽剂，考察硫酸铜加入量对砷总量回收率的影响。试验分为对照组（）、硫脲处理组（组）、碘化钾处理组（组）、硫氰酸钾盐酸羟胺处理组（组）。对照组：称取硫酸铜试样，加入 体积比 盐酸溶液加热溶解，用水转移至 容量瓶中，定容，过滤，分别移取 、滤液于个 容量瓶中，每个加入 砷 标 准 溶 液、盐 酸、硫脲 抗坏血酸溶液，定容，混匀。试验组、试验组、试验组的试样质量和溶解方法与对照组相同，在试样溶液用水转移至 容量瓶中后，试验组加入硫脲、试验组加入碘化钾、试验组加入 硫氰酸钾盐酸羟胺溶液，定容，混匀，待絮状沉淀生成后过滤。从“分别”开始，其余步骤按照对照组做相同处理。硫氰酸钾盐酸羟胺对砷测定的影响试验分别称取份硫酸铜试剂、于个 烧杯中，加入体积比为 的盐酸溶液溶解后，加入浓度为 砷标准液，混匀，转移至 容量瓶中，加入 硫氰酸钾盐酸羟胺溶，用水定容、混匀、过滤。从份滤液中各取 于个 容量瓶中，补水约至 ，分别加入 盐酸和 硫脲 抗坏血酸溶液，用水定容，混匀。硫氰酸钾盐酸羟胺的应用对种不同饲料级硫酸铜试样，用硫氰酸钾盐酸羟胺作为隐蔽剂进行回收率试样，以验证它对饲料试样的效果。称取份不同硫酸铜试样各于烧杯中，每个加入 体积比 盐酸溶液加热溶解，移至 容量瓶中，加入 硫氰酸钾盐酸羟胺溶，用水定容、混匀、过滤，得到个试样溶液。从每个试样溶液中取份 于个 容量瓶中，其中一个不加砷标准溶液，其他各加入 浓度为 砷标准液，补水约至，再加入盐酸和 硫脲 抗坏血酸溶液，用水定容，混匀。测定条件灯电流，负高压 ，载气流量 ，辅气流量 ，连续进样模式，积分时间，取次荧光强度值的平均值。数据处理试验组试验样品为个重复，砷测定结果用平均值表示，数据采用 进行单因素方差分析检验显著性差异，犘 差异不显著，犘 表示差异显著。结果与分析隐蔽剂的选择试验结果从表可以看出，对照组不加隐蔽剂，随着硫酸铜溶液加入量的增加，砷的回收率从 逐渐下降到 ，说明铜离子对砷的干扰随浓度增加而增大，存在较强干扰，影响到检测结果的准确性。随着硫酸铜加入量的增加，组砷的回收率从 逐渐下降到 。从整个变化过程来看，当硫酸铜溶液加入量小于（即铜离子浓度小于 ）时，硫脲能改善铜离子对砷的干扰，回收率达到 以上，但是当硫酸铜溶液的加入量增加到（铜离子浓度达到 ）时，硫脲对铜 离 子 的 抗 干 扰 作 用 明 显 降 低，回 收 率 只 有 ，抗干扰作用明显降低，已经不能满足方法测定要求，所以硫脲不适合做砷测定的掩蔽剂。随着试样溶液中铜离子的浓度持续增大，组砷的回收率从 逐渐下降到 ，而且很不稳定。这说明生成的碘化铜沉淀很不稳定，对砷测定的抗干扰作用不明显，不适合做砷测定的掩蔽剂；加入硫氰酸钾盐酸羟胺溶液后，组砷的回收率普遍达到 以上，精密度小于，回收率高，稳定性好，相比对照组，组、组平均回收率分别提高了 、和 ，组内变异分别降低了 、和 ，差异显著（犘）。家畜生态学报第 卷表掩蔽剂的选择及试验结果（）（）组别 溶液序号 砷添加浓度（）硫酸铜溶液分取体积 平均浓度（）回收率 平均回收率 组内变异 对照 组 组 组 注：同列数据中肩标不同字母表示差异显著（犘）。：，（犘）说明硫氰酸钾盐酸羟胺抑制铜离子对砷的干扰作用明显，适合做砷测定的掩蔽剂。硫氰酸钾盐酸羟胺对总砷测定影响的试验结果从表可以看出，在络合反应之前加入砷标准溶液，回收率均符合方法要求，且随着硫酸铜称取量的增大，回收率影响变化不大，稳定在 之间，精密度变化在 之间，这说明硫氰酸钾盐酸羟胺作为隐蔽剂进行络合反应过程中对砷在溶液中的溶解性没有影响，在络合反应前后加入硫氰酸钾盐酸羟胺都不会影响砷的检测结果，抗干扰能力强，稳定性好。硫氰酸钾盐酸羟胺的应用试验结果由表可知，使用硫氰酸钾盐酸羟胺作为掩蔽剂对个硫酸铜样品进行试验，均能发挥良好的抗干扰作用，其回收率维持在 之间，精密度在 范围之内，回收率高，稳定性良好。在进行饲料中总砷测定时，根据样品类型不同，称样质量一般为 ，本研究根据最大的称样量进行优化试验，加入硫氰酸钾盐酸羟胺的量，按照理论推算实际已经过量，推荐用量已满足试验要求。表硫氰酸钾盐酸羟胺对砷元素测定的影响（）（）组别 砷添加浓度（）硫酸铜 平均浓度（）平均回收率 精密度 第期李宏，等：原子荧光光谱法测定硫酸铜中砷的抗干扰方法研究表硫氰酸钾盐酸羟胺在实际样品的应用（）（）组别 处理溶液序号 砷添加浓度（）试样溶液分取体积 平均浓度（）平均回收率 精密度 试样 试样 试样 试样 试样 讨论当铜离子浓度较低时硫脲具有抗干扰作用选取硫脲做掩蔽剂，硫脲与硫酸铜发生络合反应，反 应 式 为：（）（）。从反应过程的现象来看，硫酸铜溶液中加入过量的硫脲溶液时，硫脲与硫酸铜发生络合反应生成白色乳状硫化铜沉淀，通过过滤可以去除掉溶液中铜离子从而降低对砷的干扰。本研究中，硫脲在铜离子浓度较低的情况下，能明显降低铜离子对砷的干扰，但是加入 硫酸铜溶液时，回收率将至 ，这说明在铜离子浓度较高情况下，硫脲的抗干扰作用有限。除此之外，在溶液中铜离子浓度较高的情况下，溶液中氧化性较强的（）又被 还原为黑色沉淀，极易造成管路污染和阻塞，导致荧光强度值降低，测定值变小。因而 不 适 合 作 隐 蔽 剂。史正民等和李颜君 也提出了硫脲对在高浓度铜离子下的抗干扰能力弱这一观点。以碘化钾为掩蔽剂对铜离子的抗干扰不稳定选取碘化钾为掩蔽剂，碘化钾与硫酸铜发生沉淀反应，反应式为：。从反应过程的现象来看，硫酸铜溶液中加入过量碘化钾时，生成白色或黄色絮状碘化铜沉淀物，通过过滤可以去除溶液中的铜离子。但由于碘离子的氢氧化性特别强，导致溶液中生成的碘化铜沉淀反应不稳定，过滤后的溶液中也会出现沉淀现象。除此之外，结合表试验结果来看，碘化钾的抗干扰能力相比硫脲更弱。随着试样溶液中铜离子的浓度持续增大，砷的回收率由高到低一直在下降，抗干扰作用不明显。蔡玉曼 和胡郁等 研究表明单独使用碘化钾无法消除铜离子对砷的干扰。因此，碘化钾不适宜作铜离子的掩蔽剂。硫氰酸钾盐酸羟胺是较为理想的隐蔽剂选取硫氰酸钾盐酸羟胺作为隐蔽剂，硫氰酸钾与硫酸铜发生络合反应，盐酸羟胺起催化剂作用，反应式为：（）。从反应过程的现象来看，溶液中加入过量硫氰酸钾，硫氰酸钾与硫酸铜反应生成黑色沉淀物，过滤去除铜离子的干扰，过滤后的溶液中未出现再次沉淀反应现象，表明反应充分完全，稳定性好。不仅如此，从本试验结果来看，随着溶液中铜离子的浓度的增大和硫氰酸钾盐酸羟胺溶液在砷标准溶液前后加入的结果比较来看，砷的回收率和精密度非常好，分别保持在 和 之间，精密度分别保持在和 。为了进一步考察硫氰酸钾盐酸羟胺隐蔽剂的实际使用效果，在表的实际样品考察试验结果中，对来自种硫酸样品进行试验，都达到了满意结果，试验再次证明硫氰酸钾盐酸羟胺是较为理想的掩蔽剂。目前，有关硫氰酸钾盐酸羟胺作为铜离子的隐蔽剂的报道很少，但也有类似的报道。兰尊海等 研究认为利用硫氰酸铵盐酸羟胺可以抑制饲料级硫酸铜试样溶液中铜离子对砷的干扰，这一观点与本研究有相似之处。家畜生态学报第 卷 结论本研究表明，利用原子荧光光谱法测定饲料用硫酸铜中砷含量时，以硫氰酸钾盐酸羟胺为隐蔽剂能抑制铜离子对砷的干扰，回收率和精密度都达到理想水平。可以广泛应用到饲料级硫酸铜样品和其他饲料样品中砷的测定。参考文献：李宏，高树林原子荧光谱法测定微量元素预混合饲料中铅的干扰试验畜牧业环境，（）：中华人民共和国质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会饲料中总砷测定：北京：中国标准出版社，中华人民共和国质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会饲料中汞的测定：北京：中国标准出版社，中华人民共和国质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会饲料中硒的测定：北京：中国标准出版社，周伟，朱晓红，氢化物原子荧光法测定铜及铜合金中痕量砷冶金分析，（）：张瑜龙，皮宁宁，余海金属元素对原子光谱法测定砷的干扰研究环境污染与防治，（）：白志斌氢化物原子荧光光谱法测定铜精粉中微量砷西部资源，（）：雒虹，蒋俊平，张艳，等铁砷共沉淀氰化物发生原子荧光普法测定铜矿中砷应用化工，（）：史正民，周跃宝氢化物原子荧光光谱法测定铜精矿、硫酸铜中的砷光谱仪器与分析，（）：武素茹，王虹，李权斌，等氢化物发生原子荧光光谱法测定冰铜中砷冶金分析，（）：陈海英原子荧光光谱法测定铜坑矿中的砷当代化工，（）：李颜君，杨占菊，董更福，等氢化物发生原子荧光光谱法同时测定铅锭中砷锑冶金分析，（）：蔡玉曼，李明，陆丽君，等盐酸一硝酸水浴消解氢化物发生原子荧光光谱法测定钨矿石和钼矿石中的砷岩矿测试，（）：胡郁氰化物原子荧光光谱法测定铜精矿及矿石中砷的研究吉林地质，（）：兰尊海饲料级硫酸铜中砷的原子吸收氢化物法测定饲料工业，（）：犜 犺 犲犃 狀 狋 犻 犻 狀 狋 犲 狉 犳 犲 狉 犲 狀 犮 犲犕 犲 狋 犺 狅 犱犳 狅 狉 狋 犺 犲犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犃 狉 狊 犲 狀 犻 犮 犻 狀犆 狅 狆 狆 犲 狉犛 狌 犾 犳 犪 狋 犲犫 狔犃 狋 狅 犿 犻 犮犉 犾 狌 狅 狉 犲 狊 犮 犲 狀 犮 犲犛 狆 犲 犮 狋 狉 狅 犿 犲 狋 狉 狔 ，（犛 犺 犪 犪 狀 狓 犻犘 狉 狅 狏 犻 狀 犮 犻 犪 犾犛 狋 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犃 狀 犻 犿 犪 犾犎 狌 狊 犫 犪 狀 犱 狉 狔犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔犈 狓 狋 犲 狀 狊 犻 狅 狀，犡 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