无机化学-第23章市公开课一等奖百校联赛优质课金奖名师赛课获奖课件.ppt

重庆,文理学院,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第,23,章,d,区金属,(,一,),第四面期,d,区金属,1/117,23-1,引言,23-2,第一过渡系元素基本性质,23-3,钪,23-4,钛,23-5,钒,23-6,铬,23-7,锰,23-8,铁、钴、镍,2/117,d,区元素电子分别填充在 3,d,亚层、4,d,亚层和 5,d,亚层上.1996年2月德国科学家宣告发觉112号元素，使第四过渡系空格终于被填满.,3/117,4/117,23-1,引言,d,区元素,(d,区金属,),：,周期表中含有部分填充,d,壳层电子元素,.,第一过渡系：,周期表中第四面期,d,区,(3d),元素,包含,Sc,、,Ti,、,V,、,Cr,、,Mn,、,Fe,、,Co,、,Ni.,第二过渡系：,周期表中第五周期,d,区,(4d),元素,包含,Zr,、,Nb,、,Mo,、,Tc,、,Ru,、,Rh,、,Pd.,5/117,镧系元素：,镧,(57,号,),和镥,(71,号,),之间,15,种元素,锕系元素,：,锕,(89,号,),和铹,(102,号,),之间,15,种元素,f,区元素：,镧系元素和锕系元素总称,(f,区金属,内,过渡元素,.,第三过渡系：,周期表中第六周期,d,区,(5d),元素,包含,Hf,、,Ta,、,W,、,Re,、,Os,、,Ir,、,Pt.,第四过渡系：,周期表中锕,(89,号,),到,112,号元素。,6/117,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,第四过渡系,镧系元素,锕系元素,f,区元素,7/117,d,区元素显示出许多区分于主族元素,性质,：,熔、沸点高，硬度、密度大金属大都集中,在这一区,不少元素形成有颜色化合物,许多元素形成各种氧化态从而造成丰富氧,化还原行为,形成配合物能力比较强，包含形成经典,维尔纳配合物和金属有机配合物,参加工业催化过程和酶催化过程能力强,8/117,d,区元素全部这些特征不一样程度上与价层,d,电子存在相关，因而有些人将,d,区元素化学归结为,d,电子化学,.,9/117,1.原子价电子层构型(,n-1)d,1-10,ns,1-2,2.原子半径和电离能,23,-,2,-,1,金属性质,23-2,第一过渡系元素基本性质,10/117,硬度大,硬度最大金属：铬(,Cr,),摩氏 9.0,密度大,密度最大单质：锇(,Os,),22.48,gcm,-,3,导电性，导热性，延展性好,11/117,381 470 515 397 285 415 423 422 339 131,420 593 752 659 661 650 558 373 285 112,431,789 782 851 778 790 669,565 368,61,4.,金属元素原子化焓,12/117,金属元素原子化焓是金属内部原子结协力强弱一个标志，较高原子化焓可能是因为较多价电子（尤其是较多未成对电子）参加形成金属键.这种结协力似乎也应该反应在过渡元素上述物理性质上.,13/117,金属元素化学活性大小，并非全由电离能定量给出.因为电离能只能反应处于气态金属原子失去电子难易.比如，比较一价金属与酸溶液反应难易，则与以下循环相关：,H,1,M(s),M,+,(aq)+e,H,M(g),M,+,(g)+e,H,I,H,h,H=,H,I,+,H,1,+,H,h,14/117,s,区元素从上到下总热效应,H,（,吸热）总来说是变小，这就表明它们在水溶液中变成水合离子倾向从上到下变大，而,d,区元素从上到下总热效应,H,（,吸热）增大，所以它们活性都变小.,假如反应不在溶液中进行，则应该比较金属升华热，电离能和对应晶格能.经过相同计算也可得到与上面相同结论.,15/117,23-2-2,氧化态,同周期元素族氧化态稳定性改变趋势,随原子序数增加，氧化态先是逐步升高，后又逐步降低。这种改变主要是由此于开始,3d,轨道个价电子数增加，氧化态逐步升高，当,3d,轨道小电子数到达,5,或超出,5,时，,3d,轨道逐步趋向稳定。所以高氧化态逐步不稳定,(,展现强氧化性,),，随即氧化态又逐步降低。,16/117,d,区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升趋势能够了解为核电荷逐步增加，对价层电子控制能力逐步加大结果.,d,电子组态,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,M,2+,(aq),Sc,2+,Ti,2+,V,2+,Cr,2+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,稳 定 性 增 大,同周期元素低氧化态稳定性改变趋势,17/117,同族元素自上而下形成族氧化态趋势增强,需要指出是，这条规律对第族和第族表现,不显著,同族元素族氧化态稳定性改变趋势,18/117,为何,p,区元素氧化数改变往往是不连续，而,d,区元素往往是连续？,d,区元素增加电子填充在,d,轨道，,d,与,s,轨道靠近，,d,电子可逐一地参加成键,p,区元素除了单个,p,电子首先参加成键外，还可依次拆开成正确,p,电子，甚至,n,s,2,电子对，氧化数总是增加 2,Question,2,19/117,随周期性增加，为何主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？,过渡元素因“惰性电子对效应”,过渡元素是,I,1,和,I,2,往往是第 二、三 过渡系列比第 一 过渡系大,但从,I,3,开始，往往相反：,（,I,1,+,I,2,）MJ mol,-,1,（,I,3,+,I,4,）MJ mol,-,1,Ni 2.49 8.69,Pt 2.66 6.70,Question,3,主族因“,8,电子稳定结构”,20/117,第四面期,d,区金属从钪到锰元素最高氧化态氧化物及其水合物酸碱性改变趋势是，从左到右碱性逐步减弱，酸性增强。,同一元素不一样氧化态氧化物及其水合物酸碱性，普通是低氧化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，而且伴随氧化态升高，水合氧化物酸性增强，碱性减弱。,23-2-3,最高氧化态氧化物及其水合氧 化物酸碱性,21/117,23-2-5,配位性,(,自学,),23-2-4,氧化还原稳定性,(,自学,),23-2-6,水合离子颜色和含氧酸根,颜色,Yellow lead chromate,颜料,是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中着色剂.,22/117,形成有色化合物是,d,区元素一个主要特征，最主要无机颜料大部分都是,d,区元素化合物.,染料,:,可溶性着色剂，大部分为有机化合物.,比如活性艳红,X-3B，,枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸染色，色光艳亮，但牢度欠佳.,23/117,颜色 氧化物 硫化物 铬酸盐,白色,TiO,2,ZnS,(,钛白),(,硫化锌),ZnO ZnS(BaSO,4,),(,锌白),(,锌钡白),红色,Fe,2,O,3,CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O,4,(,红色氧化铁),(,镉红),(,钼红),Pb,3,O,4,(,红铅粉),黄色,FeO(OH)CdS PbCrO,4,或,Pb(Cr,S)O,4,(,黄色氧化铁,)(,镉黄),(,铬黄),(,Ti,Cr,Sb)O,2,ZnCrO,4,(,铬锑钛黄)(铬酸锌,),绿色,Cr,2,O,3,铬绿,(氧化铬绿)(铅铬黄+铁蓝),(,Co,Ni,Zn),2,O,4,(,尖晶石绿),一些主要无机颜料,24/117,许多国家都在颁布对应法律限制使用含有危害人体健康和环境重金属元素（如,Cd,Cr,Hg,Mo,等）颜料.所以，发展新型、无毒无机颜料材料已迫在眉睫.已经有些人将,Ce,2,S,3,掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料.它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替换了,CdSe,1-x,S,x,材料.,25/117,2.无机化合物生色机理产生能量较低激发态,1.,颜色互补,青,红,黄,橙,绿,紫,青蓝,蓝,白光,d,-,d,跃迁或,f,-,f,跃迁:,跃迁发生在金属离子本身，,许多二价过渡元素金属离子,M,2+,(aq),颜色与此相关.,26/117,荷移跃迁:,电荷从一个原子向另一个原子转移,配位体金属荷移跃迁(,LMCT),金属配位体荷移跃迁(,MLCT),Cl,-,上未配位一对孤对电子向以金属为主轨道上跃迁,水溶液中,CrCl(NH,3,),5,2+,紫外-可见光谱,CrCl(NH,3,),5,2+,27/117,应该说明，,荷移谱带强度普通大于配位场跃迁谱带.,SnI,4,是黄色晶体，是因为,I,-1,外层电子吸收能量向,Sn,4+,迁移引发相当于,Sn,4+,暂时还原）.,SnI,4,电荷迁移,I,-1,h,Sn,4+,在分子间也能够发生电荷跃迁，比如,I,2,溶解在乙醚、三乙胺中颜色改变,.,12,*,12,*,c,*,e,*,c,n,I,2,轨道,I,2,A,轨道,A,轨道,28/117,晶格缺点,晶格缺点可能由两种原因造成：一个是晶格中一些负离子没有，空位由自由电子占据，以此到达电荷平衡.第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置电子来平衡.两种缺点中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需能量普通较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.比如，,NaCl,晶体用,Na,蒸气处理后变成黄色晶体，,ZnO,受热变黄 是属于第二种晶格缺点.,29/117,第四面期金属水合离子颜色见表,23-3(p739),，含氧酸根,VO3,-,、,CrO,4,2-,、,MnO,4,-,分别是黄色、橙色、紫色。,因电荷迁移而显色化合物颇多.请解释：(1),d,轨道全空,或者全满化合物能否发生,d,d,跃迁?,(2),一样是锡卤化物,SnF,4,SnCl,4,和,SnBr,4,为,什么均不显色?,Question,4,30/117,显然是不可能;,这是因为,SnF,4,等基本上保持离子状态,要使,F,-,电子跃迁到,Sn,4+,必须提供较高能量,只有吸收波长很短光(紫外光)才能到达.,I,-,较易变形,在,Sn,4+,极化下,电子云已强烈地向,Sn,4+,偏移,在这基础上实现电荷迁移就比较轻易,结果使吸收峰由紫外区移向可见光区.,31/117,几个产量最大、又包括催化过程无机化学产品生产没有例外地使用,d,区金属催化剂；,d,区元素较高催化活性椐认为与电子轻易失去、轻易得到、或轻易由一个能级迁移至另一能级事实相关；比如，,V,2,O,5,催化,SO,2,氧化反应，可能包括到,V(+5),与,V(+4),氧化态之间,23-2-7,磁性及催化性,32/117,转换,:,1/2,O2+2 V(+4)=O 2-+2 V(+5),+)SO2+2 V(+5)+O 2-=2 V(+4)+SO3,1/2,O2+SO2 =SO3,下表中催化剂大都是过渡元素金,属有机配合物.,33/117,Pd(+2),和,Cu(+2),RhI,2,(CO),2,-,RhI,2,(CO),2,-,一些主要无机和金属有机工业过程中,d,区金属催化剂,多相催化,生产硫酸,合成氨,制造硝酸,氯碱工业,合成气制汽油,均相催化,氢甲酰化生产正构醛,乙烯氧化制乙醛,甲醇羰基化制乙酸,合成气制乙酐,2,SO,2,+O,2,=2SO,3,N,2,+3H,2,=2NH,3,4NH,3,+5O,2,=4NO+6H,2,O,2NaCl+2H,2,O=Cl,2,+2NaOH+H,2,CO+H,2,烷烃混合物,RCH=CH,2,+CO+H,2,=RCH,2,CH,2,CHO,H,2,C=CH,2,+(1/2)O,2,=CH,3,CHO,CH,3,OH+CO=CH,3,COOH,CO+H,2,乙酐,V,2,O,5,Fe,3,O,4,PtRh(90:10),合金或,PtRhPd(90:5:5),合金,RuO,2,阳极(电解),Fe,催化剂,Co(+1),或,Rh(+1),羰基化合物,工业过程 被催化反应 催化剂,34/117,1.含量并不十分短缺元素,元素,Ti Cl C Mn,wt%0.42 0.14 0.087 0.085,2.,有各种优异性质,d=4.54g cm,-3,，,比钢轻 43%,强度大：合金抗拉强度达180,kg mm,-2,，,适应温度宽,耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液),2,3,-,4,-,1,概述,23.3,钪,(,自学,),23.4,钛,35/117,3.用途广泛：飞机、潜艇材料,可增加深度 80%，达 4500,m,以下；,Ni,-,Ti,记忆合金；人造关节等.,时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990,年产量/,T 3 960 45053 104005 210000 40,4.单质提取,TiO,2,+2 C+2 Cl,2,TiCl,4,+2 CO,800900,36/117,TiCl,4,在 950 真空分馏纯化,TiCl,4,+2 Mg Ti,+2 MgCl,2,800,Ar,1000,下真空蒸馏除去,Mg、MgCl,2,，,电弧熔化铸锭,TICl,4,海绵钛,Mg(l),MgCl,2,(l),制备海绵钛反应器示意图,Ar,37/117,为何在由,TiO,2,制备,T,iCl,4,时，反应中要加入,C,而不能直接由,TiO,2,和,Cl,2,反应来制取？,Question,5,单独氯化反应,TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g),在25时,G,q=151 kJmol-1，,即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应，,S,q=,-,38.3 kJmol-1.,假如把反应,C(s)+O2(g)=CO2(g),G,q=,-,394 kJmol-1,38/117,耦合到上述反应中，可得：,TiO,2,(s),+2C(s)+2Cl,2,(g),=,TiCl,4,(l),+,CO,2,(g),G,q,=,-,243 kJmol,-1,原来不能进行反应就能进行了.这种情况称为反应耦合.,2,3,-,4,-,2,钛主要化合物,TiO,2+,Ti,3+,Ti,2+,Ti,+4 +3 +2 0,0.1,0.37,1.63,0.86,39/117,1.,二氧化钛,（,TiO,2,）,：,最主要钛化合物,5,分离去,FeSO,4,晶体，水解,80,FeTiO,3,+2H,2,SO,4,FeSO,4,+TiOSO,4,+2H,2,O,TiOSO,4,+2 H,2,O,H,2,TiO,3,+H,2,SO,4,800850,(,冷却后称钛白）,TiO,2,+H,2,O,HCl,NaOH,TiOCl,2,Na,2,TiO,3,40/117,TiO,2,多面体表示法,金红石,TiO,2,结构,41/117,为何一些金属氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？,应该归结于结构发生了改变，普通认为以下改变是主要：,O,O,M M,M,O M +H,2,O,Question,6,42/117,即，新沉淀出来氢氧化物多是经过羟桥相连，陈化就是使羟桥失水变成氧桥.羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定.比如；在金属钛一系列氢氧化物,Ti(OH),4,TiO(OH),2,TiO,2,中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼,Ti OH Ti,键降低，较稳定,Ti O Ti,键增多相关.,另外，桥连形式改变还经常会引发结构型式改变.比如，,Ti(OH),4,是层状结构，而,TiO,2,是架式结构.,43/117,2.,四氯化钛（,TiCl,4,）:,最主要卤化物,TiO,2,Ti Cl,4,H,2,TiO,2,x,H,2,O,白色,TiCl,3,紫色,Mg,NaTiO,3,TiOSO,4,HCl,H,2,O,H,2,TiCl,6,深黄色,C,Cl,2,Ti,浓,H,2,SO,4,浓,NaOH,44/117,3.,钛酸钡 （,BaTiO,3,，,电陶瓷材料）,钙钛矿型晶体结构.钙钛矿本身是,CaTiO,3,，,通式,ABX,3,中,A,是,Ca,而,B,是,Ti.,45/117,1.,存在和发觉,钒主要矿物有：绿硫钒矿,VS,2,或,V,2,S,5,，钒铅矿,Pb,5,VO,4,3,Cl,等。,我国四川蕴藏着极其丰富钒钛磁铁矿，主要分布在铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，当前只有铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。,23.5,钒,23-5-1,概述,46/117,还伴生钴、镍、铬、钪、镓、硒等,20,各种稀有珍贵金属；许多有色金属和稀有矿产在全国含有主要战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等资源十分丰富，是天然地质博物馆。,已探明钒钛磁铁矿储量达,100,亿吨，远景储量,200,亿吨以上，钒、钛资源储量分别占世 界总量,6.7%,和,35.17%,；,47/117,攀枝花钢铁（集团）企业年钒产量到达,1,万吨，成为中国最大钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成为世界第二大产钒国。,电子构型为,(n-1)d,3,ns,2,价态有,+V,、,+IV,、,+III,、,+II,V,以,+V,价最稳定，,V+IV,价也较稳定。单质轻易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸混合酸中。,2.,性质和用途,48/117,23-5-2,钒主要化合物,V(+V),含有较大电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单,V,5+,离子，而是以钒氧基,(VO,2+,、,VO,3+,),或钒酸根,(VO,3-,VO,4,3-,),等形式存在。一样，氧化态为,+IV,钒在水溶液中以,VO,2+,离子形式存在。,49/117,1.,五氧化二钒,V,2,O,5,：为两性偏酸性氧化物，是一个主要催化剂。,2NH,4,VO,3,=V,2,O,5,+2NH,3,+H,2,O,V,2,O,5,+NaOH=Na,3,VO,4,+3H,2,O,V,2,O,5,+6HCl=2VOCl,2,+Cl,2,+H,2,O,VO,2,+,+Fe,2+,+H,+,=VO,2+,+Fe,3+,+H,2,O,2VO,2,+,+C,2,O,4,2-,+4H,+,=2VO,2+,+2CO,2,+2H,2,O,50/117,2.,钒酸盐和多钒酸盐,偏钒酸盐,M,I,VO,3,、正钒酸盐,M,3,I,VO,4,、焦钒酸盐,M,4,I,V,2,O,7,和多钒酸盐,M,3,I,V,3,O,9,、,M,6,I,V,10,O,28,等。,VO,4,3-,+2H,+,2H,VO,4,2-,V,2,O,7,4-,+H,2,O(pH13),2V,2,O,7,4-,+6H,+,2,V,3,O,9,3-,+3H,2,O(pH8.4),10,V,3,O,9,3-,+12H,+,3V,10,O,28,6-,+6H,2,O(8pH3),51/117,若酸度再增大，则缩合度不变，而是取得质子。,V,10,O,28,6-,+H,+,HV,10,O,28,5-,若,pH=1,时则变为,VO,2+,。,在钒酸盐溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色二过氧钒酸离子,VO,2,(O,2,),2,3-,此法可用于判定钒。,52/117,矿石制铬铁，用于制造特种钢：,FeCr,2,O,4,+4C Fe+2Cr+4CO,D,再冷，浓硝酸中钝化,无膜金属与酸反应,活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于,HNO,3,和王水.,灰白色,熔点沸点高，硬度大(最高),性质,O,2,53/117,主要矿物为铬铁矿(,FeCr,2,O,4,)，,近似化学组成,(Fe,Mg)Cr，Al,Fe(),2,O,4,1.,铬矿,23-6,铬,2,3,-,6,-,1,概述,单质取得方式以下:,Fe(CrO,2,),2,(s),Na,2,CO,3,(s),Na,2,CrO,4,(s),Fe,2,O,3,(s),Na,2,CrO,4,(aq),Na,2,Cr,2,O,7,(aq),Fe(CrO,2,),2,(s),Na,2,CO,3,(s),1000 1300,H,2,O,浸取,酸化,H,2,SO,4,Al,Cr,2,O,3,Cr,54/117,2.,用途,不锈钢铬含量在12%14%,纯铬用于制造不含铁合金,金属陶瓷(含77%,Cr,23%Al,2,O,3,),电镀层,1.,铬绿(,Cr,2,O,3,),铬,(III),化合物,2,3,-,6-2,铬主要化合物,55/117,制 备：,2,Na,2,Cr,2,O,7,+3 C 2 Cr,2,O,3,+2 Na,2,CO,3,+CO,2,Na,2,Cr,2,O,7,+S Cr,2,O,3,+Na,2,SO,4,Na,2,Cr,2,O,7,+2 NH,4,Cl 2NaCl+Cr,2,O,3,+N,2,用水沥取反应物中可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高（含,Cr,2,O,3,99%）颜料级产品.,56/117,性 质：,两性化合物,Cr,2,O,3,+3 H,2,SO,4,Cr,2,(SO,4,),3,+3 H,2,O,Cr,2,O,3,+2 NaOH+3 H,2,O 2 NaCr(OH),4,2.,氢氧化铬,Cr(OH),3,向,Cr(,),盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬胶状沉淀：,Cr,2,O,3,n,H,2,O.,它也含有两性，即溶于酸也溶于碱：,Cr,2,O,3,n,H,2,O+6 H,3,O,+,2Cr(H,2,O),6,3+,+(n-3)H,2,O,Cr,2,O,3,n,H,2,O+6 OH,+,2Cr(OH),6,3-,+(n-3)H,2,O,57/117,通常将,Cr(H,2,O),6,3+,简写为,Cr,3+,，,将,Cr(OH),6,3-,简写为,CrO,2,-,.,不论是,Cr,3+,还是,CrO,2,-，,在水中都有水解作用.,水 解,3.,Cr(,),化合物,（灰绿）,（亮绿色）,(适量),OH,-,OH,-,H,+,D,58/117,还原性,氧化性,59/117,Cr(III),配合物各种颜色,Cr(III),形成配合物能力特强，主要经过,d,2,sp,3,杂化形成六配位八面体配合物：,3,d,4,s,4,p,d,2,sp,3,因为,Cr(III),配合物中配体交换进行得十分迟缓，往往会出现各种稳定水合异构体.比如,CrCl,3,6H,2,O:,60/117,(乙醚)(戊醇),4.Cr(),判定,Cr,H,5,C,2,C,2,H,5,O,O,O,O,O,O,O,Cr,O,O,O,O,CrO(O,2,),2,过氧化铬结构,蓝色,H,+,61/117,Question,7,为何,Cr(,),在酸性介质中含有较强氧化性，而,Cr(,),在碱性介质中含有较强还原性？,在酸性和碱性介质中，,Cr(,),Cr(,),间电极电势分别为：,Cr,2,O,7,2,+,14 H,+,+,6 e,2 Cr,3+,+,7,H,2,O,E,A,=1.33V,CrO,4,2,+,2 H,2,O+,3 e,CrO,2,+,4 OH,E,B,=0.12V,62/117,碱性介质实质上是配体,OH,作用，,Cr(,),Cr(,),分别变成,CrO,2,和,CrO,4,2,.,一样因为负配体,OH,或它离解产物,O,2,所产生配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，所以降低了,Cr(,),氧化性而增加了,Cr(,),还原性,.,在酸性介质中，因为,OH,浓度极小，以中性配体,H,2,O,为主，它不能产生熵效应，配位效应也很弱.所以，对电荷较低,Cr(,),来说,，,与,H,2,O,配位更有利，形成稳定,Cr(,H,2,O,),6,3+,.,所以，在酸性溶液中增强了,Cr(,),氧化性.,63/117,Cr,2,O,7,2-,与,CrO,4,2-,间转化,pH6：CrO,4,2-,为主,pH,值影响,黄,橙,2,7,2,2,2HCrO,+,+,2,O,H,O,Cr,2H,2CrO,4,4,+,-,-,-,铬,(VI),化合物,64/117,溶解度影响,Cr,2,O,7,2-,氧化性,65/117,为何不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入,Ag,+,、,Pb,2+,、,Ba,2+,等重金属离子得到总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,66/117,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小溶度积原因.,Question,8,Yellow lead chromate,Silver chromate,三氧化铬(,CrO,3,),制备,Na,2,Cr,2,O,7,2 H,2,O+2 H,2,SO,4,2 CrO,3,+2 NaHSO,4,+3 H,2,O,红色针状晶体,67/117,强 氧 化 性,热不稳定性,水 溶 性,CrO,3,+2H,2,O H,2,CrO,4,性质,CrO,3,Cr,3,O,8,Cr,2,O,5,CrO,2,Cr,2,O,3,470,CrO,3,+H,2,CrO,4,2 Cr,2,(SO,4,),3,+3 O,2,+6 H,2,O,30,68/117,氯化铬酰(,CrO,2,Cl,2,),四面体共价分子，,b.p.390K,可与,CCl,4,CS,2,CHCl,3,共互溶,蒸发至冒烟,钢铁分析中排除,Cr,干扰时：,Cr,2,O,7,2,-,+4 Cl,-,+6 H,3,O,+,2 CrO,2,Cl,2,+9 H,2,O,K,2,Cr,2,O,7,+4 KCl+3 H,2,SO,4,2 CrO,2,Cl,2,+3 K,2,SO,4,+3 H,2,O,69/117,主要工业铬产品制备路径示意,复分解,含铬混合相颜料,适于化学工业铬铁矿,电镀,磁性颜料,还原,铬鞣剂,还原,CrO,3,PbCrO,4,(,颜料,),Cr,CrO,2,Cr(OH)SO,4,Pb,2+,Cr,2,O,3,(,颜料,),Cr,Na,2,Cr,2,O7,(,NH,4,),2,Cr2O,7,Na,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,Al,70/117,铬元素及其化合物反应小结,Zn,H,+,过量,OH,Cr,O,2,Cr,2,O,3,(s,绿),(NH,4,),2,Cr,2,O,7,(,橙黄),Cr,2+,H,+,Cr,O,2,Cr(OH),3,(,灰绿),Cr(OH),4,(,亮绿),NH,3,H,2,O,适量,OH,H,+,Cr,2,O,7,2,(,橙红),S,2,O,8,2,Sn,2,Fe,2,SO,3,2,H,2,S,I,(Cl,),CrO(O,2,),2,H,2,O,2,(,乙醚),CrO,4,2,(,黄),OH,H,+,Ag,2,CrO,4,(,砖红),PbCrO,4,(,黄),BaCrO,4,(,柠檬黄),Ag,+,Ag,+,Ba,2+,Ba,2+,Pb,2+,Pb,2+,71/117,国 标：,C,Cr()13.5,碱性溶液中稳定存在,在水溶液中易歧化,K,2,MnO,4,不稳定性,85/117,紫色,(,NH,4,),2,SO,4,肉色,白色,浓,HCl,浓,H,2,SO,4,H,2,O+SO,3,2,MnS,nH,2,O,深肉色,Mn,2+,Mn,O,4,Mn,(OH),2,Mn,O,2,黑褐色,暗绿色,Mn,O,4,2,H,+,或,HAc,无,O,2,+OH,H,+,O,2,+OH,OH,(,浓,),+SO,3,2,H,+,或,CO,3,2,(,歧化),KClO,3,+KOH,(,H,+,),NaBiO,3,S,2,O,8,2,PbO,2,HI,5,O,6,(,H,+,),X,SO,8,2,H,2,S,H,2,O,2,Fe,2+,等,锰元素及其化合物反应小结,86/117,价电子构型 主要氧化值,Fe 3,d,6,4,s,2,+3,+2(+6),Co 3,d,7,4s,2,+2,+3,(+5),Ni 3,d,8,4,s,2,+2,+3,(+4),23-8,铁、钴、镍,2,3,-,8,-,1,铁系元素基本性质,Fe,Co,Rh,Os,Ni,Ru,Pd,Pt,Ir,铂系,8,9,10,铁系,87/117,赤铁矿,Fe,2,O,3,磁铁矿,Fe,3,O,4,黄铁矿,FeS,2,辉钴矿,CoAsS,镍黄铁矿,NiSFeS,1.单质存在：均以矿物形式存在,黄铁矿,结构,红镍矿,结构,88/117,Co,Ni,反应迟缓,M+2H,+,(,稀）,M,2+,+H,2,3.单质化学性质,易钝化：浓、冷,HNO,3,可使,Fe,Co,Ni,钝化，,浓,H,2,SO,4,可使,Fe,钝化,纯,Fe,Co,Ni,在水、空气中稳定，加热时，,Fe,Co,Ni,可与,O,2,S,X,2,等反应,白色金属.磁性材料,m.p.,FeCoNi,2.单质物理性质,89/117,1.氧化物和氢氧化物,三价氧化性,二价还原性,FeO CoO NiO,Fe,2,O,3,Co,2,O,3,Ni,2,O,3,这些氧化物显碱性，与酸反应生成盐,.,FeO,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,1,2-,6,-,2,铁、钴、镍化合物,90/117,Fe,3,O,4,是由,Fe,2+,，Fe,3+,和,O,2,-,经过离子键组成离子晶体，排列,方式 与尖晶石构型相仿.,Fe,Fe,Fe,O,4,Fe,2,O,3,+6HCl =2FeCl,3,+,3H,2,O,Co,2,O,3,+6HCl =2CoCl,2,+,Cl,2,+,3H,2,O,Ni,2,O,3,+6HCl =2NiCl,2,+,Cl,2,+,3H,2,O,这一事实与过渡元素氧化态稳定性自左至右改变总趋势相一致,.,91/117,由铁至镍，,M(OH),2,越不易被氧化事实也符合过渡元素氧化态稳定性改变规律.,NaOH,白 色,Fe(OH),3,很快,空气中,O,2,Fe,2+,+,OH,Fe(OH),2,红棕,92/117,Co,2+,+,OH,-,Co(OH),2,Ni,2+,+,OH,-,Ni(OH),2,粉红色,绿 色,加入强氧化剂才能够,空气中,O,2,Co(OH),3,迟缓,Ni(OH),2,+Br,2,+2 NaOH Ni(OH),3,+2 NaBr,黑色,Question,10,为何铁、钴、镍 氯 化物中只能见到,FeCl,3,而不曾见到,CoCl,3,、NiCl,3,；,铁氯化物中常见到是,FeCl,3,而不曾见到,FeI,3,？,93/117,该问题应考虑到铁、钴、镍 氧化还原性改变规律和,Fe,3+,能氧化,I,-,.,用浓,HCl,处理,Fe(OH),3,棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓,HCl,处理棕褐色,Co(OH),3,和黑色,Ni(OH),3,时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出.,该问题只考虑高价铁、钴、镍 氧化性改变规律即可.,94/117,2.铁氧化还原化学与高、低氧化态转化介质条件,铁电势图,碱性溶液,酸性溶液,FeO,4,2-,Fe,3+,Fe,2+,Fe,2.20,+6,+4,+2,0,0.771,-0.44,2.20,+6,+4,+2,0,0.771,-0.44,FeO,4,2-,Fe,2,O,3,Fe(OH),2,Fe,Fe,2+,含有还原性：(保留,Fe,2+,溶液应加入,Fe),95/117,Fe,3+,中等强度氧化剂,(,FeCl,3,烂板剂),Fe(,),Fe(,),水解性,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(OH)(H,2,O),5,2+,+H,+,K,=10,-3.05,淡紫,Fe(H,2,O),6,2+,Fe(OH)(H,2,O),5,+,+H,+,K,=10,-9.5,淡绿,96/117,并将,深入水解,Fe(OH)(H,2,O),5,2+,Fe(OH),2,(H,2,O),4,+,+H,+,Fe(OH),2,(H,2,O),4,+,(H,2,O),4,Fe(OH),2,Fe(H,2,O),4,4+,+2,H,+,Fe,3+,水解最终产物：,Fe(OH),3，,在水中为水合铁离子双聚体：,Fe,Fe,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,OH,OH,97/117,显然，从铬、锰、铁、钴、镍看，氧化还原性要符合总规律：,自左至右形成族氧化态能力下降（或者说低氧化态稳定性增强）;,自上而下,形成族氧化态趋势增强（或者说族氧化态氧化性增强）;,酸性介质有利于高,氧化态向低氧化态转化，而碱,性介质有利于相反方向,转化.,98/117,形成盐和复盐组成类似：,FeSO,4,7H,2,O,（,绿矾）,(,NH,4,),2,SO,4,FeSO,4,6H,2,O CoSO,4,7H,2,O (NH,4,),2,SO,4,CoSO,4,6H,2,O,NiSO,4,7H,2,O (NH,4,),2,SO,4,NiSO,4,6H,2,O,3.有代表性盐,强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小,硫酸亚铁,制备：工业上因原料不一样可有各种方法,99/117,用途：杀虫剂、除草剂、鞣革剂、补血剂、等，,也是制备许多氧化铁颜料原料.,氯化钴(,),制备：,Co+2 HCl,=CoCl,2,+H,2,用途：制备其它钴化合物和金属钴，油漆催,干剂、陶瓷着色剂等.,100/117,粉红色,CoCl,2,H,2,O,蓝,紫,120,CoCl,2,CoCl,2,6H,2,O,CoCl,2,2H,2,O,紫红,52.5,90,蓝色,非常有趣是：含不一样结晶水,氯化钴含有不一样颜色：,硝酸镍(,),制备：3,Ni+8 HNO,3,=,3Ni(NO,3,),2,+2NO+4H,2,O,用途：制备其它镍盐和镍催化剂原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉.,101/117,氯化铁(,),有较强共价性，六水为棕色，,无水为黑棕色,制备：各种方法，比如废铁渣氯化,用途：有机反应催化剂、水处理剂、染料,工业中氧化剂和媒染剂、制版中,刻蚀剂、医疗上止血剂等.,102/117,怎样解释,CoCl,2,6H,2,O,在受热,失水过程中颜色多变性？,Question,11,过渡元素化合物颜色主要来自,d,d,跃迁，实现,d,d,跃迁所需能量大小决定,d,轨道分裂能,.因为,CoCl,2,6H,2,O,及其,失水产物,CoCl,2,2H,2,O,，,CoCl,2,H,2,O,，,CoCl,2,配位环境,改变,而使其结构形式不一样，造成了,分裂能,不一样，从而各物质颜色不一样.,103/117,CoCl,2,6H,2,O CoCl,2,2H,2,O CoCl,2,H,2,O CoCl,2,结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构,配位情况,Co(H,2,O),4,Cl,2,Co(H,2,O),4,Cl,2,Co(H,2,O),2,Cl,4,CoCl,6,分裂能,104 104 96 88,(kJmol,-,1),颜 色,粉红 紫红 蓝紫 蓝色,硫化物,FeS CoS NiS,黑 色,不溶于水,K,sp,6.3,10,-18,4,10,-21,(,),210,-25,(,),3.2,10,-19,(,),1.010,-24,(,),2.010,-26,(,),104/117,稀酸溶性,但,CoS,NiS,形成后因为,晶型转变而不再溶于酸.,(3)有代表性配位化合物,钴(,)和钴(,)氨配合物,105/117,人们常将1798年发觉,CoCl,3,6 NH,3,看作是最早发觉金属配合物.它发觉促进了化学家对类似体系进行研究极大兴趣，并最终造成维尔纳配位学说建立.,Co(H,2,O),6,3+,+e,-,Co(H,2,O),6,2+,Co(NH,3,),6,3+,+e,-,Co(NH,3,),6,2+,E,0,=+1.92 V,E,0,=+0.058V,=,-,237.7,kJ mol,-,1,=,-,54.4,kJ mol,-,1,还原力增强,酸性介质,中性介质,K,q,=,1.6,10,35,=,1.28,10,5,K,q,氧化力增强,106/117,蓝色,Cl,-,Co,2+,+6NH,3,Co(NH,3,),6,2+,Co(NH,3,),6,3+,Co(NH,3,),6,Cl,3,橙黄色,