一种特有的稀土矿物-异性石.pdf

一种特有的稀土矿物-异性石陈伟，周家云（中国地质科学院矿产综合利用研究所，中国地质调查局稀土资源应用技术创新中心，四川成都610041）摘要：这是一篇地球科学领域的论文，主要阐述了碱性岩中的一种含稀土矿物-异性石的基本特征。异性石是一种常见的岩浆岩副矿物和热液矿物，易受风化和氧化等表生作用影响，能较好记录和保存岩浆和热液活动的原始信息，因而是研究岩浆和/或热液过程的一种常见示踪矿物。通过文章的综述，希望能够为深化异性石矿物学和地球化学研究、加强异性石型稀土矿方面的找矿工作、广泛开展与异性石有关的地质问题探讨等提供较全面的基础性认识。关键词：地球科学；稀土；异性石；地球化学；矿物学doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.04.026中图分类号:TD955;P585文献标志码:A文章编号:1000-6532（2023）04017403由于资源价格上涨、稀缺性迫在眉睫、环境恶化以及来源国的政治决策，稀土元素在相当长的一段时间内一直被视为“关键原材料”。据 USGS（2023）最新数据统计1，全球稀土储量超过1.2 亿 t，2022 年全球稀土总产量为 30 万 t，70%的稀土供应来自中国。同时，中国对稀土的国内需求或已达到甚至超过国内供应，2022 年高达21 万 t，较 2021 年的 16.8 万 t 同比增长了 25%，从而在中国与其他稀土进口国可能会引发一系列关于稀土资源的思考。因此，新的稀土开发才能弥补供应以及需求的不足，众多研究者或已将重点转移到寻找中国以外有价值的矿床中寻找稀土元素的来源，正如本文将讨论的一种含有经济吸引力的 Zr、Nb 和 REE 等的稀土矿物异性石。近二十年，随着高场强元素（HFSE）和稀土元素（REE）在高科技产品中的广泛应用，世界对稀土元素的需求稳步增长，异性石矿物的潜在经济价值持续增长。尽管与碳酸岩为主的稀土矿矿物相比，异性石所含总的稀土品位相对于碳酸岩型稀土矿较低（总REE2O31%10%，Nb2O5约1%，Ta2O5低于 0.5%)，但其所含的更有价值(即更关键)的重稀土元素(HREE)比例相对较高2，因而具有更高的社会经济价值，并且 U 和 Th 含量相对较低，易于通过磁选提取3-4，也是其备受关注的原因之一。本文综述了近年来关于这种复杂矿物的文献，系统总结了异性石矿相学、矿物地球化学等方面的进展，为探讨与异性石有关的矿床学问题和加强利用异性石指导找矿等提供基础性资料。1基本认识异性石最早是由 Stromeyer（1819）5在格陵兰岛西南部 Kangerluarsuk 地区的 Ilmaussaq 碱性杂岩中发现，并对其进行了命名和描述。自从异性石被发现后，科学家们对异性石开展了矿物晶体结构、矿物地球化学、矿物蚀变和矿物成因等方面的大量研究2,5-8。异性石主要呈玫瑰、深玫瑰色，透射光下显浅玫瑰色，条痕色白;半透明一透明;矿物呈玻璃光泽，断口不规则，未见解理和双晶。异性石族矿物的基本晶体结构由九元硅氧环 Si9O27、六元钙八面体环 Ca6O24和三元硅氧 Si3O9组成，并由ZrO6八面体连接。由于晶体结构的复杂性及其能被许多元素替代的能力，并非所有的异性石族矿物中都含有稀土元素，异性石族矿物的广义化学公式也很复杂。2002 年，国际矿物协会（IMA）根据俄罗斯科拉半岛的科夫多尔（Kovdor）、希收稿日期:2023-06-19基金项目:中国地质调查局地质大调查项目（DD20221809）作者简介:陈伟（1986-），男，工程师，研究方向为矿床学及矿产资源潜力评价。矿产综合利用174MultipurposeUtilizationofMineralResources2023 年比内（Khibiny）和洛沃泽罗（Lovozero）地块以及格陵兰、萨哈、巴西和其他地区的异性石化学分析结果，提出了异性石的一般公式9：N15M(1)6M(2)3Z3M(3)M(4)(Si24O66-73)(OH)0-9X2N=Na,K,Sr,Ca,REE,Ba,Mn2+,H3O,vacancy;M(1)=Ca,REE,Mn2+,Fe2+,Na,Sr;M(2)=Fe2+,Mn2+,H3O+,Zr4+,Ta5+,Ti4+,K,Ba,vacancy；M(3,4)=Si,Al,Nb5+,Ti4+,W6+,Na；Z=Zr4+,Hf,Ti4+,Nb5+；OH=H2O,OH,O2,CO32,SO42,SiO44；X=Cl,F,OH。目前在全球 105 个地方，发现有异性石，超过 28 种被国际矿物学协会(IMA)所认可10。比较典型的地区如格陵兰岛的 llimaussaq、俄罗斯的Lovozero 和 Khibiny，加拿大的 MontSaint-Hilaire、瑞士的 NorraKrr,巴西的 PoosdeCaldas、摩洛哥的 Tamazeght、中国的赛马等，甚至太平洋中部及南极洲等地也有分布。大多数的异性石主要分布于克拉通地区和裂谷地带（如加尔达裂谷、东非裂谷等），但它仅仅在俄罗斯科拉半岛的Lovozero 和格陵兰岛的 llimaussaq 杂岩体这样的矿床中大量出现，并且这里的异性石约 20%95%以层状的形式集中产出，规模巨大。2地球化学特征异性石是 Na-Ca-Zr-环硅酸盐，在其复杂的三角晶体结构中容纳除了必需的 Na、Ca、Zr 和Si 成分外，还含有大量的 Fe、Mn、REE、Y、Nb、Hf、Ti、K、Sr 和 Ti 以及 Cl、F、H2O 和 OH 组分。因此，异性石包括各种不同成分和空间组的矿物11。它是一些高度演化的过碱性 Mol(Na+K)/Al1 幔源岩浆岩的特征矿物12-13，其中高场强元素(HFSE)，如 Zr,Hf,Nb,Ta,REE,Y)以络合物的形式进入到 K-Ca-Na-硅酸盐中14-15，异性石化学成分受结晶环境影响明显，且容易被晚期热液流体交代。前人根据大量地球化学数据得到以下主要观点2,15-17：（1）异性石 Mn/Fe比值可作为判断碱性岩浆分异演化程度的指标之一，一般来说演化程度较高的碱性熔体中结晶出的异性石具有较高的Mn/Fe 比值，即早期岩浆异性石的 Mn/Fe 值总是小于后期异性石，而热液期异性石几乎不含铁，形成纯 Mn 端元；（2）异性石中 Fe2+优于 Fe3+，Fe3+/Fe 不受熔体氧逸度的控制，而是异性石水化状态的函数；（3）负 Eu 异常局限于碱性玄武岩母岩结晶的异性石，而霞石正长岩熔体结晶的异性石总是缺乏负 Eu 异常；（4）二氧化硅含量不是异性石结晶的控制因素，因为来自过碱性花岗岩的异性石在成分上与来自含似长石正长岩的异性石相似；（5）异性石稳定地发生在变质岩中，高等级(直至角闪岩相)变质流体不会破坏异性石的稳定性；（6）异性石继承了其母岩(或流体)的微量元素组成特征，而母岩又受熔体源特征和先前结晶相的分馏控制。此外，晶体化学效应有助于微量元素掺入到异性石。3成因及蚀变异性石通常在早期岩浆活动开始的条件下形成，例如在 Ilmaussaq、Khibina、Lovozero，并持续到后期岩浆活动，例如在 PilansbergComplex、NorthQroq 等18。通过对 Rb-Sr、Sm-Nd、U-Th-Pb、Lu-Hf 同位素体系和 H、O 同位素体系的研究表明，过碱性岩浆体系是封闭的，抑制了挥发物和稀有金属(REE、Zr、Hf、Nb、Ta、Th、U、Sr、Ba)向晚期流体相的分离和损失2,7,13,17。多变的形成条件加上巨大的成分变异性，使异性石成为非晶质系统中涉及的正岩浆到热液过程的有用指标。岩浆结晶过程中的高碱度和还原条件，解释了此类岩石中 HFSE 和 REE 的异常富集，从而最大限度地减少了挥发性成分的损失，并最大限度地提高了岩浆分异过程中的矿石沉淀潜力11。异性石易于蚀变，通常被次生锆石、斜锆石、钠锆石、硅锆钙钠石、菱黑稀土矿、铌锆钠石、褐硅铈矿和其他矿物交代，且这些次生矿物通常更集中于经济元素。根据其矿物组合和化学成分，确定了几种主要的蚀变类型，如:钠锆石型、锆石型、锆铁矿型和硅锆钙石型19。4资源远景与综合利用异性石作为一种未来最有潜在价值的稀土和高场强元素资源，表 1 给出了当前已知数据的含异性石稀土矿吨位和品位，明显看到异性石稀土矿中重稀土在稀土氧化物中占了较高的比重19。通过对异性石所产出的构造环境、矿化特征、蚀变类型和地球化学特征等的综述，为进一步广泛开展与异性石有关的地质问题探讨提供了基础认识。当前环境下，对由稀土元素制造的不同产品对重稀土的的需求增加更为迫切，导致中国通过出口配额限制稀土供应，2022 年中国的稀土产量占全球的 70%。目前正在开发新的异性石稀土矿床，以帮助满足中国出口配额造成的需求空白。第 4 期2023 年 8 月陈伟等：一种特有的稀土矿物-异性石175表1与异性石有关的稀土矿吨位及品位(数据来源于19)国家矿床名称矿石储量/Mt矿石品位/%稀土氧化物储量/MtHREO/TREO/%格陵兰IlimaussaqKvanefjelddeposit6191.066.54711.8Srensendeposit2421.12.66711.7Zone3deposit95.31.161.10612.1加拿大ThorLake(Nechalacho)Basalzone125.71.431.79920.9Upperzone177.71.322.35310Kipawa27.10.40.10736.2StrangeLakeEnrichedzone201.140.28849.7Granitezone472.50.874.11836.5瑞典NorraKrr58.10.590.34350.3美国Bokan,Alaska4.90.610.0340.1澳大利亚Toongi73.20.890.65123.3Brockman36.20.210.07685.8事实上，决定一个矿床是否具有远景和开采的可行性因素，不仅包括矿床中稀土矿的品位(稀土浓度)和吨位(大小)，还包括可提高的开采以及精炼等其他关键技术和经济指标。当前已实现商业规模开采的含稀土矿物只有氟碳铈矿、独居石和磷钇矿。这些矿物可采用重力、磁力、静电和浮选分离技术进行选矿20-21。然而，对于富含重稀土及高场强元素的异性石稀土矿的加工知识有限。异性石族矿物是早期钠质系统最重要的指示矿物，常与其脉石伴生，因此了解该矿石各方面的特征很重要。与异性石族矿物相关的典型脉石矿物为霓石、霞石正长岩和长石。霓石是一种含铁硅酸盐，密度为 3.503.60g/cm3，具有顺磁磁化率，而霞石正长岩和长石的密度相似，为 2.502.60g/cm3，没有磁化率。异性石族矿物的这些特征是决定如何进行选矿的主要考虑因素，通过磁选易于对其进行分离3-4。此外，随着高新技术的不断发展以及大数据和云计算时代的到来，未来对异性石的研究将不会局限在单一矿床或单一区域，且一些目前无法实现的复杂定量计算也将会成为研究中的常规手段。虽然目前对异性石成分分析的部分技术手段仍不成熟，部分异性石的计算模型与矿床学研究实际应用仍不完善以及稀土元素在异性石结构中的取代机制尚不清楚，但是随着对异性石在矿床学中应用研究的快速发展以及测试分析技术的不断进步，相信这些问题最终都会迎刃而解。参考文献:1 U.S.Geological SurveyR.Mineral CommoditySummaries,2023:142-143.2SchillingJ,WuF,McCammonC,etal.Thecompositionalvariabilityofeudialyte-groupmineralsJ.Mineral.Mag.2011,75,87115.3GoodenoughKM,SchillingJ,JonssonE,etal.Europesrare earth element resource potential:an overview of REEmetallogeneticprovincesandtheirgeodynamicsettingJ.OreGeol.Rev,.2016,72:838856.4 Paulick H,Machacek E.The global rare earth elementexploration boom:an analysis of resources outside of Chinaand discussion of development perspectivesJ.Res.Policy,2017,52:134-153.5 Stromeyer F.Summary of meeting 16 December 1819Fossilien.C.GttingischeGelehrteAnzeigen,1819(3):1993-2003.6邬斌,王汝成,刘晓东,等.辽宁赛马碱性岩体异性石化学成分特征及其蚀变组合对碱性岩浆-热液演化的指示意义J.岩石学报,2018,34(6):1741-1757.WUB,WANGRC,LIUXD,etal.Chemicalcompositionandalteration assemblages of eudialyte in the Saima alkalinecomplex,Liaoning Province,and its implication for alkalinemagmatic-hydrothermalevolutionJ.ActaPetrologicaSinica,2018,34(6):1741-1757.7WuFY,YangYueHeng,MarksMichaelAW,etal.2010.InsituUPb,Sr,NdandHfisotopicanalysisofeudialytebyLA-(MC)-ICP-MSJ.ChemicalGeology,273(1-2):8-34.8BorstAM,AAFinch,HFriis,etal.Structuralstateofrareearth elements in eudialyte-group mineralsJ.MineralogicalMagazine,2019,84(1):19-34.9PfaffK,WenzelT,SchillingJ,etal.Afastandeasy-touseapproach to cation site assignment for eudialyte-group min-eralsJ.NeuesJahrbuchfuerMineralogie,2010,187:69-81.10 Marks M A W,Markl G.A global review on agpaiticrocksJ.Earth-Sci.Rev.,2017,173:229-258.11 Ratschbacher B C,Marks M A W,Bons P D,et al.Emplacement and geochemical evolution of highly evolvedsyenitesinvestigatedbyacombinedstructuralandgeochemicalfield study:The lujavrites of the Ilmaussaq complex,SWGreenlandJ.Lithos,2015,231.12 Srensen H.Agpaitic nepheline syenites:a potentialsourceofrareelementsJ.Appl.Geochem.,1992(7):417-427.13KogarkoLN,LahayeY,BreyGP.Plume-relatedmantlesource of super-large rare metal deposits from the Lovozeroand Khibina massifs on the Kola Peninsula,Eastern part ofBalticShield:Sr,NdandHfisotopesystematicsJ.Mineral.Petrol.,2010,98:197-208.14 Marks M A W,Hettmann K,Schilling J,et al.Themineralogical diversity of alkaline igneous rocks:criticalfactors for the transition from miaskitic to agpaitic phaseassemblagesJ.J.Petrol.,2011,52:439-455.15SrensenH,.Theagpaiticrocks-anoverviewJ.Mineral.Mag.,1997,61:485-498.(下转第 193 页)176矿产综合利用2023年(Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences,RareEarth Resources Application Technology Innovation Center of China Geological Survey,Sichuan Rare EarthTechnology Innovation Center,Chengdu,Sichuan,China)Abstract:This is an essay in the field of mineral analysis.In recent years,Chinese geological researchershave discovered a new type of sedimentary rare earth ore in Yunnan and Guizhou regions,which is not onlydifferent from bastnaesite and monazite,but also different from ionic rare earth ore in south of China,but aunique rare earth ore in clay rocks.In this paper,the ore dissolution methods of two rare earth samples withdifferent grade from different mineral sites in adjacent areas of Yunnan and Guizhou are compared,and thedistribution of key rare earth elements（Pr、Nd、Tb、Dy）,the optimization of instrument parameters andthe accuracy and precision of the determination method of key rare earth elements are studied in detail.Theresults show that the closed digestion system is the best method for the new deposit of rare earth ore,andICP-MS is an accurate and efficient determination method with good precision and accuracy.Keywords:Mineral analysis;Sedimentary type;Key rare earth elements;Closed digestion;ICP-MS (上接第 176 页)16 Schilling J,Marks M,Wenzel T,et al.Reconstruction ofmagmatic to subsolidus processes in an agpaitic system usingeudialyte textures and composition:a case study fromTamazeght,MoroccoJ.Can.Mineral,2009,47:351-365.17 Kramm U,Kogarko L N.Nd and Sr isotope signatures ofthe Khibina und Lovozero agpaitic centres,Kola AlkalineProvince,RussiaJ.Lithos,1994,32:225-242.18 Mitchell R H,Liferovich R P.Subsolidusdeuteric/hydrothermal alteration of eudialyte in lujavrite fromthe Pilansberg alkaline complex,South AfricaJ.Lithos,2006,91:352-372.19 Hatch G P.TMR advanced rare-earth projects index.Technology Metal Research.March 2014.Available online:http:/ on 24 July 2017)20 冯雪茹,刘述平,李超,等.由低浓度稀土溶液萃取回收稀土的研究J.矿产综合利用,2018,39(1):17-21.FENG X R,LIU S P,LI C,et al.Study on the extraction andrecovery of rare earth from low concentration rare earthsolutionJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2018,39(1):17-21.21 文伟,陈福林,余新文,等.某含硫萤石重晶石共伴生氟碳铈稀土矿硫脱除必要性及回收试验J.矿产综合利用,2019,40(6):45-48.WEN W,CHEN F L,YU X W,et al.Experimental study onthe necessity and recovery of sulfur removal from afluorocarbon-cerium rare earth ore associated with fluoritebariteJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2019,40(6):45-48.A Special Rare-earth Mineral EudialyteChen Wei,Zhou Jiayun(Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences,Technology Innovation Center of Rare Earth Resources Development and Utilization,China GeologicalSurvey,Chengdu,Sichuan,China)Abstract:This is an essay in the field of earth science,which mainly reviews the basic characteristics ofeudialyte,a rare earth-containing mineral in alkaline rocks.Eudialyte is a common accessory mineral andhydrothermal mineral of magmatic rock,which is vulnerable to weathering and oxidation and otherepigenetic effects.It can better record and preserve the original information of magma and hydrothermalactivities,so it is a common tracer mineral for studying magma and/or hydrothermal processes.Through thereview of the article,we hope to provide a more comprehensive basic understanding for deepening theMineralogy and geochemical research of Eudialyte,strengthening the prospecting work of Eudialyte REEdeposit,and widely carrying out the discussion of geological problems related to Eudialyte.Keywords:Earth science;REE;Eudialyte;Geochemical;Mineralogy第 4 期2023 年 8 月刘淑君等：ICP-MS 测定新类型沉积稀土矿中关键稀土元素方法研究 193