油气井新型脱硫剂的评价.pdf

油气井新型脱硫剂的评价陈景军，刘向军，徐福刚（中国石化胜利油田分公司河口采油厂，山东 东营 257200）摘要：套管加入液体脱硫剂工艺已规模应用于油气井脱硫领域。现场应用过程中，含水较低的油气井脱硫效果不佳。针对这一问题，合成了一种新型脱硫剂BHS-1。新型脱硫剂在分子结构中增加油溶性基团，使得药剂在原油中的分配系数更高，溶解性更好。新型脱硫剂在温度140时脱硫率达86.7%，100时反应产物不发生逆反应，尤其适用于低含水油气井硫化氢的脱除。现场实验后取得明显效果。关键词：硫化氢；含硫化氢油井；新型脱硫剂；套管加药中图分类号：TE39文献标志码：AEvaluation of novel desulfurizer for oil and gas wellsCHEN Jingjun，LIU Xiangjun，XU Fugang（Hekou Oil Production Plant of Shengli Oilfield Company，SINOPEC，Dongying 257200，China）AbstractAbstract：The process of adding liquid desulphuriser to the casing has been applied in the field of desulphurization of oil and gas wellson a large scale.During the field application,it was found that the desulphurization of oil and gas wells with low water content wasineffective.To address this problem,a new desulphurizing agent,BHS-1,has been developed,which adds oil-soluble groups to themolecular structure,resulting in a higher partition coefficient and better solubility in crude oil.The new desulfurizer has adesulfurization rate of 86.7%at 140 C and a non-reverse reaction of reacting products at 100 C.It is particularly suitable for theremoval of hydrogen sulfide from low water-cut oil and gas wells.Obvious results were achieved after field experiments.Key wordsKey words：hydrogen sulfide；hydrogen sulfide bearing well；new desulfurizer；casing dosing国内外不少油气井产出液含有硫化氢（H2S），对油气井开发有较大影响，存在安全隐患1-2。胜利油田大量油气井高含硫化氢，以河口采油厂为例，油井伴生气中硫化氢含量超过危险临界浓度150 mg/m3的有159口井，超过即时危险浓度450 mg/m3的有105口井，其中超过10 000 mg/m3的有18口井，部分高含硫区块无法形成产能。在套管连续加入脱硫剂，去除产出液中的硫化氢，有较大的应用前景和经济效益3。套管加入液体脱硫剂工艺在油气井的应用已处于工业化阶段，国内目前常用的油气井脱硫剂以三嗪类为主，三嗪类脱硫剂与硫化氢发生亲核取代反应，生成不可逆水溶物，从而脱除油气中硫化氢4，6。在应用三嗪类脱硫剂过程中，胜利油田河口采油厂发现含水较低油气井应用效果不佳，如某含硫井采出液含水 30%，三嗪类脱硫剂HHT理论加注量为30 kg/d，正常生产实际加注量400 kg/d，超出理论值十多倍，而含水90%以上的油气井脱硫效果也不佳。经分析认为，三嗪类脱硫剂属水溶性药剂，在含水较低的原油中的溶解度低，溶解量不足，从而影响脱硫效果；在高含水油气井中，药剂未及反应充分就随游离水流走。针对这种现象，河口采油厂对脱硫剂分子结构进行重新设计，对三嗪脱硫剂进行改性，在三嗪脱硫剂的分子结构中增加油溶性基团，合成了新型脱硫剂BHS-1。根据相似相溶原理，药剂在油气中的分配系数更高，油溶性更好。现场实验表明新型脱硫剂脱硫效果好，尤其适用于低含水油气井。doi：10.16181/ki.fzyqc.2023.02.022收稿日期：2022-11-27；改回日期：2023-01-30。第一作者简介：陈景军（1971），高级工程师，现从事采油工程的研究工作。E-mail：。引用格式：陈景军，刘向军，徐福刚.油气井新型脱硫剂的评价 J.复杂油气藏，2023，16（2）：237-240.CHEN Jingjun，LIU Xiangjun，XU Fugang.Evaluation of novel desulfurizer for oil and gas wells J.Complex Hydrocarbon Reservoirs，2023，16（2）：237-240.复杂油气藏Complex Hydrocarbon Reservoirs2023年6月第16卷第2期复杂油气藏2023年6月1实验部分1.1仪器与材料恒温箱：室温150；便携式硫化氢检测仪：测量范围02 000 mg/m3；电子天平：精度0.000 1 g；圆底烧瓶；注射器：精度1 mL；恒温水浴等。九水硫化钠（Na2S9H2O），氯化钙（CaCl2），98%硫酸（HSO），均为分析纯。精密 pH 试纸，蒸馏水等。1.2脱硫率的测定在通风橱中进行装置的连接（见图1）。圆底烧瓶使用胶塞盖封口，胶塞盖插入两支注射器长针头，后接直径大小合适的橡胶软管，连接处保持密封。测试硫化氢含量时，插入液面附近的针头接氮气，另一接口接硫化氢测试管，用氮气将硫化氢顶替进入硫化氢测试管。称取1 g的九水硫化钠，用蒸馏水配制1%的硫化钠溶液。称取1.53 g98%硫酸用蒸馏水配制1.5%稀硫酸溶液备用。称取6 g配制好的1%硫化钠溶液，加入500 mL圆底烧瓶中，再加入约 100 g 的蒸馏水，随后加入0.1 mL脱硫剂原液，然后加入0.64 mL的1.5%硫酸溶液，盖好胶塞盖后摇匀，放入设定温度恒温水浴中反应10 min，后用硫化氢检测仪器检测瓶内气体中的硫化氢浓度。同时不加脱硫剂做空白实验对比测试硫化氢浓度。)4)4/B4)40图1脱硫率测定装置脱硫率的计算：X=M0-M1M0 100式中，M0为空白样品中硫化氢测量值，mg/m3；M1为加脱硫剂后样品中的硫化氢测量值，mg/m3；X为脱硫率，。1.3溶解性测试1.3.1水相溶解性测试用蒸馏水将脱硫剂样品配成质量分数为 10%的水溶液，用玻璃棒搅拌1 min，静置3 min后观察，溶液应呈均匀液体。1.3.2油相溶解性测试由于原油为黑色不透明液体，观察法无法有效判断脱硫剂和原油的相容性。实验用反相法，在观察管中加入0.5 g的原油，使用滴管把适量脱硫剂滴入观察管，至管内液体总量为5 mL。观察滴入过程的溶解现象，静置观察底部原油油样的变化情况。将观察管震荡5 min，静置1 min后观察各相液体分布情况。溶液应呈均匀液体。2结果与讨论2.1新型脱硫剂的合成反应原料溶解于醇类+苯类的混合溶剂中，然后加热至120150，在催化剂的作用下反应46 h得反应产物，反应产物为合成的新型脱硫剂BHS-1，分子结构式如图2。333/图2新型脱硫剂的分子结构其中R为直链或支链的长链烷基，这种改性三嗪类化合物具有强亲油性基团，使得BHS-1具有更好的油溶性。2.2脱硫剂的基本性质及溶解性选取了现场常用的6种脱硫剂，与合成的新型脱硫剂BHS-1进行了平行实验。在室内测试了7种脱硫剂的物理性质（见表1），结果显示，合成的新型脱硫剂BHS-1具有与油水互溶的特性，而目前在用的脱硫剂大多为水溶性，这是由于新型脱硫剂BHS-1在合成时分子结构中增加了亲油性基团，使得BHS-1兼具水溶性和油溶性的特点。2.3脱硫剂脱硫性能及耐温性针对部分含硫化氢井油层埋藏深、温度高的问题，开展了脱硫剂耐温性及脱硫性能实验。由于脱硫剂的脱硫效果在高温条件下难以评价，室内采取 238第16卷第2期了转换实验，即将脱硫剂密封后放入不同温度下恒温24 h，之后将脱硫剂取出按照前述方法评价脱硫效果。所有脱硫剂加药量均为500 mg/L，实验结果见表2。表1脱硫剂的基本性质脱硫剂类型HHTBHS-1DS-4DS-6DSH-9HK-1HK-2气味有胺味有胺味有胺味有胺味有胺味有胺味有胺味凝固点/-12-25-13-15-10-17-17水溶性与水互溶与水互溶与水互溶与水互溶与水互溶与水互溶与水互溶油溶性不溶与油互溶不溶不溶不溶不溶不溶pH值101063685表2脱硫剂在不同温度下的脱硫率%脱硫剂类型HHTBHS-1DS-4DS-6DSH-9HK-1HK-2恒温温度/3077.678.037.85.89.746.748.24079.481.040.68.213.253.852.56081.189.541.710.715.955.154.38082.488.753.110.916.154.656.410075.688.542.610.416.053.453.812042.388.541.79.315.153.152.514015.786.741.49.114.852.242.8从实验结果可以看出，BHS-1脱硫效果最好，HHT也有较好的脱硫效果，其它脱硫剂则脱硫效果欠佳。HHT为目前常用的三嗪类脱硫剂，BHS-1为合成的新型脱硫剂。随着温度的增加，HHT和BHS-1的脱硫效果都随之增强，从40 开始，出现明显拐点，脱硫效果明显提高，到 80 以后不再增强。BHS-1 的脱硫效果整体上优于 HHT，HHT 在 80以后脱硫性能下降，100 以后急剧下降，BHS-1显示了良好的耐温性，在140 以下脱硫效果基本不受影响，脱硫率达86.7%。2.4脱硫剂反应产物的稳定性针对脱硫剂与硫化氢反应后的产物，进行产物稳定性实验，检测实验反应物是否在高温下重新释放出硫化氢。检测物为HHT和BHS-1，60条件下按照检测标准进行脱硫评价，反应结束后对反应溶液升高温度，测试是否有硫化氢产生（见表3）。表3反应产物高温稳定性评价升温温度/60708090100HHT反应后溶液硫化氢释放量/（mgm-3）00000BHS-1反应后溶液硫化氢释放量/（mgm-3）00000从实验结果来看，随着温度的升高，脱硫剂与硫化氢反应产物没有释放出硫化氢，实验证明温度即使到100，也没有发生逆反应。2.5原油含水对脱硫剂效果的影响为了更贴近生产实际、指导现场，实验选取3个含水等级的油井采出液作为实验对象，D501-X2井，综合含水 54.9%，硫化氢含量 20 000 mg/m3；703P109 井，综合含水 90%，硫化氢含量 3 000 mg/m3；义页P-1井，综合含水30%，硫化氢含量12 000陈景军，等.油气井新型脱硫剂的评价 239复杂油气藏2023年6月mg/m3。脱硫剂加药量均为 1 000 mg/L，实验温度70，脱硫率见表4。从数据表中可以看出，常规脱硫剂在油相中的脱硫效果比水相中差，尤其是HHT产品比较明显。但是新型脱硫剂BHS-1在不同原油中的脱硫效果都能达到90%以上，具有明显的普适性。除BHS-1外，针对同一种脱硫剂产品，采出液综合含水越高，脱硫剂的脱硫率越高，含水越低，脱硫率越低，BHS-1对低含水原油脱硫有更佳的效果，分析原因是硫化氢在原油中的溶解性更好，约为水中的2倍，采出液的综合含水越低，溶解于原油中的硫化氢越多。新型脱硫剂BHS-1分子结构中增加了油溶性基团，根据相似相容原理，药剂在原油中溶解度更高，对低含水原油脱硫效果更好。表4脱硫剂在不同原油含水等级下的脱硫率%含水3054.990HHT60.783.888BHS-198.09391.5DS-4495253.6DS-621.623.324.8DSH-912.521.328.7HK-151.75356.1HK-251.55253.33现场应用及效果D501-P1井日产液7.3 t，日产油5.8 t，综合含水20%，硫化氢含量15 000 mg/m3。为确保安全生产，该井投产初期时采用套管加药脱硫，加入三嗪类脱硫剂900 kg/d，测试井口硫化氢含量20 mg/m3，改用新型脱硫剂BHS-1后，加药量600 kg/d，井口硫化氢含量为0。4结论（1）随着温度的升高，常规脱硫剂的性能有所降低。新型脱硫剂BHS-1保持了良好的耐温性，在140以下基本上不会对脱硫效果产生影响。（2）三嗪类脱硫剂HHT和新型脱硫剂BHS-1脱硫后产物稳定性好，温度到100也不会发生可逆反应。（3）新型脱硫剂BHS-1对低含水原油硫化氢的脱除有更好的适用性。参考文献:1 孟国维，徐宏新，李志扬，等.高含硫化氢油井试采生产的安全对策 J.油气田地面工程，2006，25（9）：49-51.2 涂君君，张智，付建红，等.高含硫油气井套管安全系数 的 合 理 取 值J.石 油 钻 采 工 艺，2009，31（3）：111-112.3 王潜.辽河油田油井硫化氢产生机理及防治措施 J.石油勘探与开发，2008，25（3）：349-352.4 李雁飞，李颖.超重力脱硫技术 J.石油知识，2017，187（3）：10-12.5 陈美航，赵成钢，沈家国，等.三嗪类化合物的最新研究进展 J.铜仁学院学报，2013，15（1）：137-139.6 陈景军.含硫化氢井套管加药治理技术 J.复杂油气藏，2018，11（2）：84-86.（编辑韩枫）3结论与认识（1）斜向器锚定工艺、自由段开窗技术、长裸眼轨迹控制技术、提高机械钻速措施、固完井技术等方面的优化改进，提高了侧钻成功率，缩短了钻井周期，提升了侧钻井的效益。（2）侧钻过程中使用无线随钻仪，可以根据实时变化及时调整井眼轨迹，实现与设计轨迹高度吻合。（3）PDC钻头+新型螺杆钻具组合为主导的侧钻提速提效技术，单趟钻具组合使用时间同比延长近80 h，减少了起下钻频次，大幅提升了侧钻井平均机械钻速。（4）通过强化下尾管前井筒的准备，优化水泥浆体系性能和固井参数，提升了侧钻裸眼段及重叠段固井质量。参考文献：1 郭伟，孙树强，杨伟.井下作业 M.北京：石油工业出版社，2012：324.2 黄万龙，饶开波，高学生，等.大港油田侧钻井提速技术研究与现场试验 J.长江大学学报（自科版），2015，12（25）：42-45.3 晁文学，林勇.中原油田 118mm 井眼钻井固井技术J.天然气工业，2002，22（2）：54-55.（编辑韩枫）（上接第236页）240