异氰酸环己酯合成工艺条件优化.pdf

总第2 1 3 期2023年第8 期专题讨论摘要：异氰酸环已酯作为化工生产的重要中间体，在农药、医药中均有广泛的应用，传统工艺生产过程中，采用光气为原料，但因其毒性大、反应过程难定量等缺陷，本实验采用毒性较小的固光为原料合成异氰酸环己酯，并通过实验确定反应最佳工艺条件，为进一步工业化生产提供理论基础。关键词：光气；异氰酸环己酯；溶剂中图分类号：TQ3171异氰酸环已酯合成实验的提出背景和异氰酸环己酯反应机理1.1实验的提出背景光气作为一种重要的化工原料，被广泛应用于农药、医药、高分子材料、聚氨酯等领域 1-3 。在农药生产过程中,可用于制备氯甲酸乙酯、异氰酸环已酯等化工中间体，但由于其毒性大、沸点低、易挥发等原因，导致在使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，并且在工业使用过程中，不易定量控制，从而导致过量的光气需通过碱洗或氨处理,增加了“三废”的处理成本 4-5,因此,工业上及实验室中一直都在避免走光气路线，开发生产光气的安全替代品成为了热门课题。固体光气，又名三光气，化学名称为二（三氯甲基)碳酸酯,简称BTC,是一种稳定的固体结晶化合物，相较于光气具有优越的安全无毒性、便于使用、运输和贮藏 6 。近年来,BTC作为新型的化工原料已被广泛应用于医药、农药、聚氨酯等新型材料等行业中 7-8 。异氰酸环已酯作为化工的重要中间体，在农药、医药等领域都有广泛的应用，如农药除草剂环嗪酮等 9-1 1。传统生产工艺以环已胺为原料直接与光气反应，但反应过程中需通人过量光气，这样不仅造成光气利用率低，且容易造成较多的副反应，这样既不利于后续处理，又增加了较多的固废,增加了企业的处理成本。鉴于上述光气反应存在的缺陷，本文选用固体光气为原料合成异氰酸环已酯，并通过实验确定反应的最佳工艺。1.2异氰酸环已酯反应机理脂肪族胺基类化合物的异氰酸酯因具有较高的反应活性，导致在反应过程中易与异氰酸反应生成脲,造成产品杂质偏高,收率降低，为解决杂质脲的生成，在反应过程中通常先将其制备成盐酸盐来降低反应活性,阻止脲的生成。山西化工Shanxi Chemical Industry异氰酸环己酯合成工艺条件优化邓胜吉（江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏新沂2 2 1 40 0）文献标识码：A2实验部分2.1实验试剂甲苯、氯苯、邻二氯苯、环已胺，蓝丰生化有限公司；固光，湖北惠择普医药科技有限公司；三氯氧磷，山东旭晨化工科技有限公司。2.2合成方法2.2.1 发酸、成盐在装有冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加人2 0 0 mL水溶液，开启搅拌,开启加热，当温度升至50 时，缓慢滴加含有三氯氧磷的滴液漏斗，将产生的盐酸经浓硫酸干燥后通人含有溶剂、环已胺的四口瓶中,成盐，保持温度 6 5,待pH=12时,停止通盐酸气,成盐结束。2.2.2通光、赶光称取一定量的固光，加入含有溶剂的烧杯中，搅拌，使其完全溶解 固光量（g）：溶剂用量（mL)=1：3 后,开启成盐装置,缓慢滴加上述配好的溶液，温度控制在1 0 0 1 1 0,直至四口瓶中溶液澄清为止；打开N钢瓶,将N2缓慢通过通光结束的四口瓶中,开始赶光，待取样分析酸度0.1%时，停止赶光。2.2.3精馏在装有精馏塔的四口瓶中加人沸石，开启真空，待真空达到7 50 mmHg后，利用真空将2.2.2 中溶液抽人瓶内，开启冷却循环液、真空泵、加热套开始精馏，待塔顶温度上升至不变，回流1 0 min，收溶剂，当塔顶温度开始上升停止收溶剂,并将接收瓶切换为馏分接收瓶，待塔顶温度保持不变时，切换接收瓶，开始收集成品。Total 213No.8,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.08.028文章编号：1 0 0 4-7 0 50(2 0 2 3)0 8-0 0 7 8-0 2HCINH3+CI-0NHCOCCI;ClNH2+Cl-NHCOCI-ClCCl-NCO收稿日期：2 0 2 2-1 2-1 7作者简介：邓胜吉，男，1 9 8 1 年出生，毕业于中北大学，硕士学位，中级工程师，从事农药的研发工作。2023年第8 期邓胜吉：异氰酸环己酯合成工艺条件优化793结果与讨论3.1不同溶剂对通光时间、固光量的影响考虑到固光在不同溶剂中具有不同的溶解度，而溶解度的大小对反应时间、反应速率存在密切的联系,通过查阅文献,本实验研究了以甲苯、邻二氯苯、氯苯为溶剂时,对合成反应时间、收率的影响。从表1 可以看出，固光量相同时，不同溶剂反应所需的时间为:氯苯 邻二氯苯 甲苯,主要原因是因为固光在三种溶解中的溶解度不同所致；对同一溶剂来说,随着固光量的不断增加,反应所需的时间基本不变,这时可能反应已达终点。从表2 看出，对同一溶剂而言，随着固光量的不断增加,反应最终达到终点时，收率相差不大。综合表1、表2 可以看出，溶剂为氯苯时，反应达到终点所需的时间较短，同时用光量也少,对工业化生产来说，产品的能耗、原料的消耗对产品的成本有着密切的联系，因此，从企业竞争的优势出发，本实验优先选用氯苯为溶剂。表1 不同溶剂对通光时间、固光量的影响甲苯邻二氯苯批次溶剂时间/h固光量/g时间/h固光量/g时间/h固光量/120218318417517注：环已胺投料1 2 0 g不变，通光时间以溶液变澄清为准。表2 不同溶剂对收率的影响甲苯邻二氯苯批次溶剂固光量/g收率/%固光量/g收率/%固光量/g收率/%11002120313041405150注：环已胺投料1 2 0 g不变，通光时间以溶液变澄清为准。3.2固光量对产品含量、收率的影响以氯苯为溶剂，通过逐步加大固光的量，研究固光量对产品含量、收率的影响。从表3 可以看出,随着固光量的不断增加,反应通光时间缩短，收率提高，当固光量大于1 8 0 g时，产品的收率变化不大，考虑到过量固光不仅增加许多副反应，同时也增加产品的“三废”,不利于工业化生产，本实验方案选取通光量为1 8 0 g，即n（固光量）：n（环已胺)=1 :2.7 3。3.3氯苯溶剂量对产品影响从溶剂单耗的角度出发，在环已胺、固光量一定的情况下，逐步减少反应的溶剂，研究溶剂量与产品含量、收率及反应难以程度。从表4可以看出，1 一3#随着溶剂氯苯的不断减少，对反应时间、含量及产品收率影响均不大；当溶剂量减少至1 2 0 0 mL时，对反应的搅拌状态有明显变化，当溶剂量降至1 1 0 0 mL时，搅拌基本搅不动，因此,从溶剂单耗、搅拌难易程度来看，氯苯溶剂量选用1300mL,即环已胺量（g）：氯苯用量（mL)=1：8。表3固光量对产品含量、收率的影响批次固光/g通光时间/h质量分数/%酸度1%收率/%116521703175418051856190注：环已胺投料1 6 5g，反应条件不变，只改变固光量。表4氯苯溶剂量对产品影响批次名称氯苯/mL时间/h搅拌状态质量分数/%收率/%12.00021500氯茶34100161201513015140141501477.3510083.312090.2113095.214095.6115020221918161511121 300121 200121001212011130111401115011氯苯78.410085.112091.713095.114095.2150999898.198.696.997.9易易易难1005120注：n（固光）：n（环已胺)=1：2.7 3,1 4批每批重复3 次，5批后期补130加溶剂1 0 0 mL。1404结论150通过上述实验，确定了以固光代替光气合成异氰酸环已酯的最佳工艺条件：氯苯为溶剂，n（固光量）：n(环已胺)=1：2.7 3,环已胺量（g）：氯苯用量（mL)=1：8 时,有利于工业化生产。参考文献79.21刘玉海，赵辉,李国平，等.异氰酸酯 M.北京：化学工业出版社，89.842004.95.852赵美法.固体光气的生产、应用及发展前景 J.中国氯碱，2 0 0 495.27(2):14-17.95.93何伟.固体光气大有可为 J.化工开发与设计，2 0 0 1(1 2)：41-42.4崔小明.固体光气开发利用前景广阔 J.化工中间体，2 0 0 1(9)：12.5王正平,刘天才.三光气的合成及应用 J.哈尔滨工程大学学报，2001,22(2):74-77.6赵晓霞，李兴.固体光气的性质及应用研究进展 J.化工时刊，2010(5):67-73.7KonaKaharat,Satok.A convenient method for the synhtesis of activatedN-methylcarbamates J.Synthesis,1993(1):03-1068Salmon,Rodger.Dihydropyrazole compounds P.GB2276382,1994-9-28.9吴文君.农药学原理 M.北京：中国农业出版社，2 0 0 0.10郑慧娟.利用固体光气法进行羰基花反应的研究 D.南京：南京理工大学,2 0 1 2.11吕峰，刘玉婷.固体光气在有机合成中的应用 J.信息记录材料,2 0 0 4(3):2 1-2 4.（英文摘要下转第8 2 页）0.050.050.050.060.030.0299.1298.9799.2199.351 1001277.8284.9192.4794.6895.195.2395.8595.494.995.21较难99.0294.83山西化工第43 卷流程模拟 J.现代化工,2 0 17(8)：2 5-2 6.6吴海霞.MTBE裂解法工业生产高纯度异丁烯技术 J.洛阳师范学院学报,2 0 0 8(2):7 3-7 4.Selection and Simulation of Tert-butyl Methacrylate Production Process(Shanxi Luan Chemical Group Coal-based Clean Energy Co.,Ltd.,Changzhi Shanxi 046000,China)Abstract:Tert-butyl methacrylate(TBMA)is very widely used in China,and can be used in the construction industry,packaging industry,textile industry,etc.In this paper,the two parts of the process of generating TBMA were compared.Finally,isobutene was purified bymethanol etherification and pyrolysis,and TBMA was synthesized by acid addition and esterification.With an annual output of 120,000tons of TBMA as an example,the production route was simulated by Aspen Plus and the economic analysis of the process was carried out.The results show that the project is expected to pay back in the fifth year and has investment value.Key words:tert-butyl methacrylate;simulation;economic analysis(上接第 7 7 页）地的农业活动影响、工业生产等）水质有逐步变差的趋势。5结论研究区内地下水水化学类型主要为HCOSO4-CaMg型,经过不同时期对地下水水质化验数据对比分析，地下水溶解性总固体、氯离子、硝酸根离子等指标总体有上升趋势，判断为人类工程活动、农业生产等因素影响导致面流污染,通过径流对地下水水Temporal and Spatial Changes of Ion Concentration in Karst Water in Jianshan Village,(1.Shandong Geology and Mineral Mapping Co.,Ltd.,Jinan Shandong 250002,China;2.Shandong GEO-Surveying&Mapping Institutte,Jinan Shandong 250002,China)Abstract:Through collecting water samples from natural mineral water wells in Jianshan Village,Sishui County in 2015,2016,2020 and2021,the change characteristics of dissolved total solids,chloride ions and nitrate ions in groundwater in the past seven years wereanalyzed and evaluated.The results showed that the indicators of dissolved total solids,chloride ions and nitrate ions in groundwatershowed a trend of slowly increasing year by year,with a trend of gradual deterioration of water quality.The change of groundwater ionconcentration is mainly caused by the increase of human activity intensity and the impact on groundwater chemical field.Key words:Jianshan vilage,Sishui county;groundwater;chloride ion;nitrate ion;change characteristics7金波.MTBE/丁烯-1装置的流程模拟研究 D.上海：华东理工大学,2 0 15.Liu Xin化学环境造成了一定的影响,地下水水质总体有逐步变差趋势，应建立系统的地下水监测措施，研究其动态变化规律，为地下水环境保护提供依据。参考文献1肖为国，冯凤玲，王集宁，等.泗水南部矿泉水分布特征及开发建议 J.山东国土资源，2 0 12,2 8(2)：2 2-2 3.2中华人民共和国水利部地下水质量标准：GB/T14848-2017S.北京：中国标准出版社，2 0 17.Sishui County and its Impact AnalysisDong Yan,Liu Yulan?(上接第7 9 页）Optimization of Synthesis Process Conditions for Cyclohexyl IsocyanateDeng Shengji(Jiangsu Lanfeng Biochemical Co.,Ltd.,Xinyi Jiangsu 221400,China)Abstract:Cyclohexyl isocyanate,as an important intermediate in chemical production,is widely used in pesticides and pharmaceuticals.Intraditional production processes,phosgene is used as the raw material,but due to its high toxicity and difficulty in quantifying the reactionprocess,this experiment uses fixed light with low toxicity as the raw material to synthesize cyclohexyl isocyanate.The optimal reactionconditions are determined through experiments,providing a theoretical basis for further industrial production.Key words:phosgene;cyclohexyl isocyanate;solvent