氧原子补偿缺陷对Ni3Sz（101）晶面析氧反应性能的影响.pdf

为深入了解催化剂中晶体缺陷对析氧反应（oxygenevolutionreaction，O ER）催化性能的影响，运用第一性原理研究S空位对Ni.Sz（10 1）晶面的影响，并通过O原子补偿空位提高催化剂的催化活性.计算结果表明：空位的引人有利于OER过程中含氧中间体的吸附，但却严重阻碍了其解吸附，导致催化活性降低；当O原子通过替位掺杂对S空位进行补偿时，可有效改善催化剂活性位点的解吸附能力，使缺陷体系的催化活性得到大幅提高.本文所得结果为设计高效的Ni.S2基二维电催化剂提供了参考.关键词：电催化析氧反应；S空位；O原子补偿缺陷；Ni.Sz（10 1）晶面中图分类号：0 6 46.542D0I:10.19411/j.1007-824x.2023.04.002水电催化分解制氢是解决环境问题和能源危机的有效手段1-3.水分解包括2 个半反应：析氢反应（hydrogen evolution reaction，H ER）和析氧反应（oxygen evolution reaction，O ER）.相对于析氢反应的两电子过程，析氧反应更复杂，包含4个缓慢的质子耦合电子转移过程，也是限制水分解技术发展的重要因素，因此提高析氧反应活性是决定水分解效率的关键步骤.目前，IrO2和RuO等贵金属氧化物因在OER过程中具有较小的过电位而成为最理想的OER电催化剂，然而高成本、低储量却阻碍了它们在水分解中的商业应用4-7 ，故设计和开发具有高性能且成本低的电解水催化剂显得十分重要.镍元素在地球上储量丰富，且镍基材料是OER最常见的催化剂CS-9)，其中镍基硫化物（NisS2、NiS2和NiS)因具有独特的电子结构、良好的电子输运性、低成本、温和简单的合成工艺，而在电催化中展现出优异的性能10-12 .Wang等13 运用镍蒸气和硫化氢气相沉积法制备出NiS，薄膜，实现了较低负载且高效催化析氢反应（HER）；Lu o 等L4使用水热法生长出的NiS-NisS2异质结构在催化OER中表现出巨大的潜能.有趣的是，通过控制不同Ni/S的化学计量比可获得不同电子结构的镍基硫化物，其中具有较高Ni/S比的NiS2因具有较强的金属性，使其表现出较高的电催化活性，而NisS，（10 1)晶面则是理想的OER催化剂13.然而，Ni.S2晶体制备过程中极易产生S缺陷，而缺陷将改变NisS2的电子结构并最终导致晶体结构的不稳定，对OER催化活性产生较大的影响14-15，故通过将S缺陷位置补偿其他合适的金属/非金属元素可增强其稳定性，这对保持催化剂的OER催化活性至关重要.Liu等16 将Zn掺杂到NisS2纳米片中，发现碱性环境中OER的电流密度提高了90mV，且催化剂展现出良好的长期稳定性；Zhang等17 通过掺杂一些过渡金属（如Mn、Fe、Co等），显著提高了NisS2的稳定性和OER催化活性.目前的研究重点是通过金属元素的补偿来改善NisS2的性质，然而非金属元素的半径和电负性与Ni的差异较大，更易引起局部环境的变化，对收稿日期：2 0 2 3-0 2-0 9.联系人，E-mail:.基金项目：国家自然科学基金资助项目（1197 430 3）。引文格式：王俊迪，李中林，孙锦如，等氧原子补偿缺陷对NisS2（10 1）晶面析氧反应性能的影响J扬州大学学报（自然科学版），2 0 2 3，2 6(4)：6-12.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 2 4X(2023)04-0006-07Ni2S2Ni3Ni1第4期NisS2的几何和电子结构均有更大的影响.Chen等18 发现N掺杂对NisS，的晶体结构和电子性质影响很大，能显著提高其电导率和HER活性.因此，通过非金属原子来调控NisS2的电子性质，从而影响其OER性能是一种更有效的手段.本文拟运用第一性原理研究S空位对NisS2OER性能的影响，并用O原子对缺陷进行补偿，分析其对NisS2催化活性的影响.1模型与计算方法所有计算均基于密度泛函理论（density functional theory，D FT），采用Perdew-Burke-Ernzer-hof(PBE)交换相关泛函的广义梯度近似（generalized gradient approximation，G G A)19-2 0，以平面投影缀加波（projectoraugmentedwave，PA W)势描述离子实和价电子之间的相互作用2 1），平面波截断能为40 0 eV，能量收敛标准为1.0 10-5eV，原子力收敛标准为0.0 1eVA-1.结构优化和态密度中布里渊区的积分计算采用k点网格分别为7 7 1和11111的Monkorst-Park方案.所有计算在VASP软件中完成.构建如图1(a)(b)所示的双层NisS（10 1)晶面，为了避免周期性作用，在轴方向加15A的真空层，晶胞中包含18 个Ni原子和12 个S原子，其中3个Ni原子暴露在表面上，模拟OER催化的活性位点，并通过公式17 E,=EH,oNis。ENi s%。Em,o 计算H,O在NigS.表面不同活性位点的结合能，式中EH,oNis，是水分子吸附在NigS，表面的能量，ENi.s，是NigS，晶体的能量，EH,o是水分子的能量.计算结果表明，活性位点Ni1、Ni 2、Ni 3处的吸附能分别为一0.32，一0.2 6，一0.2 9eV.因结合能越小，水分子越容易吸附，故Nil被认为是最佳活性位点.图1（c)显示了与Nil近邻的3个不同的S空位，分别记为Svac1，Sv a c 2，Sv a c 3.图1（d)为采用O原子替位填补S空位的结构.(a)S1王俊迪等：氧原子补偿缺陷对Ni.S2（10 1)晶面析氧反应性能的影响Ni1S2Ni2S37Ni3(b)S1S3Svac2Cvae1(d)0102vac303NiO图1Ni,Sz（10 1)晶面结构（(a）侧视图；（b）俯视图；（c）S空位的侧视图；（d）O 原子补偿的侧视图）Fig.1 Ni,S,(101)facet structure diagram(a)side view;(b)top view;(c)side view of S vacancies;(d)side view of O atom compensating for the vacancies)2结果与讨论图2（a)给出了Ni;S2（10 1）晶面的电子态密度.计算结果显示，费米面附近主要由Ni的3d轨道和S的3p轨道组成，其电子态跨过了费米能级，表明体系具有显著的金属性质，使NisS2本征的Ni-Ni网格结构有助于电子传输，这将有利于OER反应的进行2 2-2 3.OER反应过程为8其中表示催化剂表面的吸附位点，X*表示吸附在催化剂表面的含氧中间体.定义OER过程的吉布斯自由能G=E十EzPE一TS，其中E为各步的反应能，EzPe为零点能量的变化量，S为熵的变化量2 4-2 5，T为体系的温度.图2(b)（c)分别给出了反应过程中吉布斯自由能台阶图和构型图.结果显示，反应（1）（4)的自由能分别为0.95，2.6 1，4.0 8 和4.92 eV；当平衡电位U=0V时，整个过程是吸热过程；而当平衡电位U=1.23V时，虽然第一步和第四步是放热反应，但第二步和第三步仍然处于吸热过程，且最大电位差是U=1.66V，此时反应过程的过电位是0.43V，第二步为决速步，表明催化过程中被吸附的HO*较难释放质子.(a)(b)650TotalSNi250-4(c)H,0*扬州大学学报（自然科学版）H,O+*HO*+H+e,HO*O*+H+e-,O*+H,O HOO*+H+e-,HOO*+O2+H+e,U=OV4/V2H20*020E-E,/eVHO*第2 6 卷(1)(2)(3)(4)024.92HOO*4.080*2.61HO*1.66 eV(0.43V)0.952Reactioncoordinate0*HOO*Ni0图2 Ni,S(101)晶面（a)部分态密度图；（b)四步反应自由能台阶图；（c）反应过程构型Fig.2 Ni,S,(101)facet(a)partial density of state(PDOS);(b)free energy of the four steps;(c)the reaction process configuration diagrams2.1S空位的影响图3给出空位分别在表面S1,S2和内部S3时的OER台阶图及相应的构型.图3（a)结果显示，当空位在表面S1位置（即Svacl）时，H,O吸附在催化剂表面形成HO*的过程中，自由能变化为0.37eV，小于无缺陷NiS2的0.95eV，表明催化剂表面空位的存在有利于HO*的形成；而表面吸附O*时，活性位点Ni和与其相连的S原子之间存在明显的竞争，使O*远离了Ni原子，而更倾向于吸附在S原子上，此步反应的自由能变化为1.7 9eV，略低于无缺陷的NisS2催化剂；在HOO*的形成过程中，活性位点仍在表面的S原子上，反应自由能增加到4.8 9eV，说明此步反应难度较大，故此步反应为整个OER反应的决速步，反应的过电位达1.8 8 V.图3（b)结果显示，当空位在表面S2位置（即Svac2）时，第一步和第二步反应都变得非常容易，自由能分别为一0.17 和0.2 0 eV.构型图表明，在HO*的形成过程中，O位于空位两边Ni原子的桥位，并与Ni成键，说明两个Ni之间存在竞争，并通过O使结构变得更稳定；在O*形成过程中，被吸附的O原子进人NisS2晶体的内部，并对S空位进行补偿，使第三步反应中出现一个O吸附于Ni位点上，而另一个O补偿S空位的结构；在最后一步反应中，需要较大的能量才能使补偿在S空位第4期处的O脱离表面，并与Ni位点处的O结合形成O2.因此，第四步是这一反应进程的决速步，所需的过电位达2.42 V.图3（c)结果表明，当空位位于NisS内部（即Svacs）时，HO*的形成与无缺陷NisSz类似，自由能为0.91eV，说明此处的空位对这一步反应的影响并不大；然而，O*形成过程中，O并未吸附于活性位点的顶位，而是在附近Ni的作用下，吸附到Ni一Ni桥位，且与两边的Ni原子都能成键，主要原因是在内部S空位的作用下，O有进人内部的趋势，弥补空位带来的结构不平衡；第三步反应中，在另一个水分子的作用下，吸附在桥位的O迁移到活性位点Ni上，但该过程需要较大的能量（自由能高达4.0 2 eV)，表明此步反应是整个过程的决速步，过电位为1.7 5V.计算结果表明，NisS2催化剂中不同位置的空位对OER过程产生不同的影响，由于反应过程中含氧中间体很容易进人空位，弥补空位所造成的催化剂结构上的不平衡，造成催化剂具有较大的过电位和较低的OER催化活性。(a)642H.0*0(b)6U-OV4/OV2H.0*06(c)U=OV420H.0*图3（a）Sv a c l；（b）Sv a c 2；（c）Sv a e 3自由能台阶图和OER反应过程的构型Fig.3 Free energy of the four steps and the reaction process configuration diagrams of(a)Suaci,(b)Svac2 and(c)Sac3为了更好地研究含氧中间体对OER过程的影响，计算了OER过程中各中间体的吸附自由能G，即GHo*=G i，G o*=G 十G2，G H 0 0*=G 十G2十G，其中GI、G 2、G 分别为第13步的自由能，结果如图4所示，图中水平虚线表示每步的理想值分别为1.2 3，2.46，3.69eV.当中间体的自由能大于理想值时，说明中间产物与表面的相互作用较弱；而中间体的自由能小于理想值时，说明中间产物与表面的相互作用较强，不利于中间体的解吸附.从图4可明显看出，空位的存在改变了含氧中间体与催化剂表面的相互作用，使得含氧中间体的自由能远离理想王俊迪等：氧原子补偿缺陷对NisSz（10 1)晶面析氧反应性能的影响U-OVHOO个4.8 94.923.11 eV(1.88 V)0*1.79HO*0.37HO*01HO*0.91Reactioncoordinate9H,0*HO*020*H,0*024.923.65 eV0*(2.42V)HOO*1.270*0.202.98eV(1.75V)1.05HOO*HO*HOO*H,0*HO*024.92HOO4.020*HOO*Ni010值，导致OER催化性能下降.2.2O替位掺杂补偿S空位的影响图5为O补偿不同位置时OER的台阶图.从图5可以看出，O补偿Svacl，Sv a c 2，Sv a e s 位置时的过电位分别为0.39，0.9 2，0.43V，显著提升了有空位Ni;S2的OER性能.从构型图中不难发现，O原子有效地补偿了空位的缺失，很好地稳定了NisS2的结构.为了进一步分析O原子补偿空位后Ni.S2的稳定性，计算了体系的形成能E=ENis一ENigs%一o一Ni，其中EoNis,是O原子补偿后体系的能量，ENis,是无缺陷Ni,S，的能量，uo和Ni分别是O原子和Ni单质的能量.计算结果显示，O1,O2和O3补偿后，体系的形成能分别为一2.34，一2.34，一2.56 eV，负值表明O补偿容易形成，进一步证明了O原子补偿能很好地提升体系的稳定性.此外，在OER过程中，周边的S以及掺杂的O原子未对活性位点产生竞争，含氧中间体吸附在Ni的顶位且未受到O原子掺杂的干扰，较好地改善了活性位点与中间体的相互作用.以O1补偿空位Svacl为例，在HOO*吸附过程中，由于O的补偿作用，吸附位点由原来表面上的S原子作为活性位点改变成Ni原子，显著增强了HOO*与表面的作用，使吸附自由能从原来的4.8 9eV6(a)U-V4A/OV20(b)6U=OV420H.0*(c)6U=0V4/V2H.0*0图5自由能台阶图和OER反应过程的构型图（a）0 1补偿Svacl；（b）0 2 补偿Svae2；（c）0 3补偿Svne3Fig.5 Step diagram and reaction process configuration diagram of(a)O1 compensated Svael;扬州大学学报（自然科学版）4.923.69A/2.46/V1.230.00Pure图4纯Ni,S,(101)和不同空位构型的Ni,S,(101)晶面OER过程中各步含氧中间体的自由能Fig.4The free energies of the oxygen-containingintermediate at each step during the OER process onpure Ni,S,(101)facet and Ni,S,(101)facet with different vacancies sitesH,0HO*024.92HOO3.7102.26HO1.62eV(0.39V)H.0*0.64HO0.51个2.6 1HO*1.66 eV(0.43 V)0.95Reactioncoordinate(b)02 compensated Suac2;(c)03 compensated Sua3第2 6 卷-AGHoAGG H o oSval0HOO*H,O*HO*024.92HOO3.670*V2.15eV(0.92V)1.52024.92HOO4.080Svae30HOOH,O*HO*0HOo*Ni0第4期降至3.7 1eV.由于吸附性的增强，使OER反应更容易进行，反应的过电位由1.8 8 V降至0.39 V.图6 给出了空位及原子补偿的体系中含氧中间体的自由能.从图6 可以看出，相对于空位，O原子补偿后各反应过程的自由能更接近于理想值.例如，补偿Svac2时，各反应过程中间体的吸附自由能G H o*，G o*，G H o 0*分别为0.17，0.2 0,1.27eV，远小于理想值1.2 3，2.46，3.6 9 eV，这意味着这些中间体的解吸附非常困难.当补偿空位Svac2时，中间体的吸附自由能增加了0.51，1.52，3.6 7 e V，因此通过0 原子的补偿作用能改变中间体与表面的吸附作用，使OER反应更易发生。3结论本文运用密度泛函理论研究了S空位对Ni,Sz（10 1)晶面析氧性能的影响.结果表明：S空位的存在破坏了体系的稳定性；OER过程的结构图显示，对于含氧中间体，活性位点与周边原子产生了很强的竞争反应，使含氧中间体有进入内部补偿S空位的趋势，弥补了空位带来的结构缺陷，致使反应需要消耗更多的能量才能使其脱离催化剂的表面.反应过程中，中间体的吸附自由能与理想值的对比显示，晶体中的空位极大地增强了Ni:S与中间体的相互作用，使含氧中间体更易吸附到Ni3S2表面，而更难发生解吸附，这不利于催化反应的进行.OER自由能台阶图显示，当O原子对体系中S空位进行补偿时，体系的稳定性得到大幅度提升，催化过程中活性位点不再受到干扰，活性位点的解吸附性能也得到改善，有效提高了体系的催化活性.因此，缺陷补偿是提高二维Ni.S2基催化剂电催化分解水析氧性能的有效手段，本文结果为此类高性能催化剂的设计提供了理论依据。参考文献：1ZHANG Jian,WANG Tao,POHL D,et al.Interface engineering of MoSz/Nig Sz heterostructures for highlyenhanced electrochemical overall-water-splitting activity JJ.Angew Chem Int Ed,2016,55(23):6702-6707.2LIANG Yongye,LI Yanguang,WANG Hailiang,et al.Co:O4 nanocrystals on graphene as a synergistic catalystfor oxygen reduction reaction JJ.Nat Mater,2011,10(10):780-786.3YU Ziyou,DUAN Yu,FENG Xingyu,et al.Clean and affordable hydrogen fuel from alkaline water splitting:past,recent progress,and future prospects JJ.Adv Mater,2021,33(31):2007100.4LUO Pan,SUN Fang,DENG Ju,et al.Tree-like NiS-Ni S2/NF heterostructure array and 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evolution reaction on Ni,S,(101)facetWANG Jundi,LI Zhonglin,SUN Jinru,PAN Jing(School of Physical Science and Technology,Yangzhou University,Yangzhou 225002,China)Abstract:In order to understand the effect of crystal defects on the catalytic performance of oxygenevolution reaction(OER),the effect of S vacancies on the crystalline surface of Ni,Sz(101)isinvestigated by first principles,and the catalytic activity of the catalyst is improved by compensatingthe vacancies with O atoms.The calculated results show that the introduction of vacancy is benefi-cial to the adsorption of oxygen-containing intermediates in OER process,but it seriously hindersthe desorption and lands to the decrease of catalytic activity;when the S vacancies are compensatedby O-atom substitution doping,the desorption capacity of the active sites of the catalyst can beeffectively improved,resulting in a substantial increase in the catalytic activity of the defectivesystem.The result obtained in this paper provides an important reference for the design of efficientNi,Sz-based two-dimensional electrocatalysts.Keywords:electrocatalytic oxygen evolution reaction;S vacancy;O compensation defect;Ni,S,(101)facet(责任编辑秋实）